CN107774287A - 一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂，含有下述组分：碳化硅和/或氧化铝作为载体；V₂O₅、MoO₃、P₂O₅、Na₂O和NiO作为活性组分；以及至少两种金属的金属氧化物RO_y/2作为助剂，y为元素R的化合价；所述至少两种金属为选自除钠、钾之外的其它碱金属、除钒之外的第VB族过渡金属、除钼之外的第VIB族过渡金属、除镍之外的第VIII族过渡金属元素、第IIIA族金属、第VA族金属以及稀土元素中的至少两种。本发明还涉及该负载型催化剂的制备方法。

Description

一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂及其制备和应用。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，是一种非常重要的有机化工原料，它已成为仅次于苯酐的第二大有机酸酐。顺酐主要用于生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、富马酸、不饱和聚酯树脂等，也可以用于医药和农药的生产。

顺酐的生产以苯和正丁烷为主要原料。尽管近年来国内以正丁烷为原料生产顺酐的产能在不断的扩大，但是以苯为原料的生产方法仍能占到总产量的50％。为了使苯氧化制顺酐工艺有更大的竞争力，需要提高氧化反应的V-Mo系催化剂的性能，以提高顺酐的重量收率，尤其是在苯氧化制顺酐过程中，需要提高顺酐的选择性，减少一氧化碳和二氧化碳的生成。双段床技术是提高顺酐重量收率的一种重要技术手段。其主要特征为：在催化剂床层的上段，使用选择性高而活性较低的催化剂；在催化剂床层的下段则使用活性较高而选择性较低的催化剂，通过这种分段式催化剂床层，可以保证顺酐重量收率达到较高的水平，同时不会使床层的热点温度大幅上升。

目前，对用于苯氧化制顺酐的催化剂的研究多集中在提高催化剂的活性上，现有技术中存在的催化剂的选择性尚不能满足上段床层的要求。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明人提出一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂及其制备和应用，通过将至少两种助剂元素引入V-Mo系催化剂体系中，改善了催化剂的催化性能，尤其是显著提高了催化剂的选择性。

本发明一方面提供一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂，含有下述组分：

碳化硅和/或氧化铝作为载体；

V₂O₅、MoO₃、P₂O₅、Na₂O和NiO作为活性组分；以及

至少两种金属的氧化物RO_y/2作为助剂，y为元素R的化合价；

所述至少两种金属为选自除钠、钾之外的其它碱金属、除钒之外的第VB族过渡金属、除钼之外的第VIB族过渡金属、除镍之外的第VIII族过渡金属元素、第IIIA族金属、第VA族金属以及稀土元素中的至少两种。

本发明人经研究发现，通过含有至少两种上述金属的金属氧化物，能够显著提高催化剂的选择性。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述至少两种金属选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少两种，优选为铈、铟、钬、铒、钴和锑中的至少两种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，作为助剂的两种金属的摩尔比为0.01-50，优选为0.05-20，更优选为0.1-10。

本发明人经研究发现，在含有两种金属的金属氧化物的情况下，通过将两种金属的摩尔比控制在上述范围内，能够进一步提高催化剂的选择性。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂中各组分的摩尔比为V₂O₅:MoO₃:P₂O₅:Na₂O:NiO:RO_y/2＝1:(0.2～0.90):(0.001～0.2):(0.005～0.25):(0.0001～0.05):(0.0001～0.05)。

在本发明的另一个优选的实施方式中，以所述载体的总重量为100％计，所述碳化硅的质量分数为80-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1-20％。

根据本发明，所述载体的形状为球形、环状或者三叶草形，优选为环状。

本发明另一方面提供一种上述负载型催化剂的制备方法，包括：

将含有钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂化合物的浆液喷涂到载体表面后干燥，制成催化剂前体；

将所述催化剂前体加热至420-480℃进行活化后冷却，即制得所述催化剂。

根据本发明，所述钒化合物可以是本领域常见的各种钒化合物，如偏钒酸铵、五氧化二钒、钒酸钠中的一种或者多种。所述钼化合物可以是本领域常见的各种钼化合物，如钼酸铵、三氧化钼、钼酸钙等中的一种或者多种。所述磷化合物可以使本领域常见的各种磷化合物，如磷酸二氢铵、85-115％磷酸、五氧化二磷中的一种或多种。所述钠化合物可以是本领域常见的各种钠化合物，如氯化钠、磷酸三钠、硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。所述镍化合物可以是本领域常见的各种镍化合物，如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氧化镍中的一种或多种。

根据本发明，含有钼化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂化合物的浆液可以是溶液，也可以是悬浊液，优选为溶液的形式，通过具有良好雾化效果的喷嘴均匀地喷涂在载体上，优选地，喷出的液滴是极细极分散的，且以扇形、圆形等形式喷出，液滴颗粒(主要是RO_y/2)的粒径小于0.1mm，从而能够实现较好的附着效果，活性组分和助剂不易脱落。

根据本发明，所述干燥包括在100-120℃干燥30分钟-1个小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述催化剂前体中，以所述载体的总重量为100％计，所述钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂化合物的总重量为10-30％，优选为20-25％。

在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述浆液中含有碳酸铵，所述碳酸铵的浓度为0.001-0.01g/ml。

本发明人经研究发现，由于碳酸铵的性质不稳定，在将含有碳酸铵的浆液中喷涂至载体表面，尤其是加热的载体表面时，碳酸铵发生分解，产生气体，从而在载体表面形成多孔结构，有利于活性组分和助剂充分负载在载体上。另一方面，在催化反应中，生成的产物顺酐容易附着在催化剂表面，发生副反应，生成副产物一氧化碳和二氧化碳，因而降低了反应的选择性，通过碳酸铵使载体的表面形成多孔结构，有利于产物顺酐的扩散，提高了反应的选择性。

在本发明的另一个优选的实施方式中，喷涂速度为0.001-0.1mL/min·gcat；喷涂温度为150-350℃，优选为200-320℃，更优选为250-300℃。

根据本发明，喷涂速度为单位时间、单位催化剂喷涂的浆液体积，这里，单位催化剂的重量以单位载体的重量计；喷涂温度为载体温度，也即通过将载体加热至特定温度来控制喷涂温度。本发明人经研究发现，喷涂速度和喷涂温度是非常关键的参数，通过将喷涂速度和喷涂温度控制在上述特定范围内，能够控制碳酸铵的分解速率，并且能使水分尽快干燥，便于活性组分附着。

根据本发明，所述活化是在密闭容器中进行的。所述密闭容器为圆柱体或者正方体形活化炉体，炉体上部通过法兰进行密封，使内部空间与外部隔绝，炉体外壁有四周缠有电炉丝，电炉丝外部设有保温布或保温瓦，通过自动化数字温控表来控制炉体加热温度；炉体上下设有通气口，以便进行通气和出气。使用的气氛可以为空气气氛、氮气气氛、氦气气氛以及其中至少两种的混合气。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述活化包括：

将催化剂以70-150℃/h的升温速率升至150℃，并在该温度下保持5-30分钟；

以60-120℃/h的升温速率升至250℃/h，并保温5-30分钟；

以50-100℃/h的升温速率升至350℃/h，并保持10-60分钟；

以40-90℃/h的升温速率升至420-480℃，并在该温度下维持5-10小时。

本发明人经研究发现，通过逐渐减少升温速率的方式，能够避免催化剂前体在剧烈的活化中受热不均而裂开，从而可以更好的保护催化剂，提高催化剂的催化性能。

本发明再一方面提供一种苯氧化制顺酐的方法，包括在上述催化剂的存在下苯发生氧化反应生成顺酐。

根据本发明，在上述催化剂的存在下通过苯发生氧化反应生成顺酐时，为了防止苯浓度过高而带来的危险，所使用的气体原料中苯浓度一般为40-55g/Nm³，属于低负荷苯浓度。另外，本发明所使用的气体原料的体积空速可以为1500-3000h^-1，优选为2000-2500h^-1。本发明的反应温度，即所使用的熔盐温度，为330-390℃，从提高转化率和顺酐收率的观点出发，优选为345-365℃，反应使用的压力可以为负压、常压和加压。

本发明通过将至少两种助剂元素引入V-Mo系催化剂体系中，改善了催化剂的催化性能，尤其是显著提高了催化剂的选择性。尤其是加入易分解的碳酸铵改善了催化剂的多孔结构，进一步提高了催化剂的选择性。本发明的催化剂可以保证苯转化率不低于93％的同时，顺酐选择性可以达到83％以上。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例1

将97.2g草酸在室温下溶于400mL水中，边搅拌边加入67.6g偏钒酸铵，直至偏钒酸铵溶解，形成均一的溶液；再将33.8g钼酸铵溶于100mL水中，使其完全溶解，将该钼酸铵溶液加入上述偏钒酸铵的溶液中；然后在搅拌下依次加入4.5g磷酸三钠、1.7g磷酸氢二铵、1.3g硝酸镍、1.25g硝酸铈、0.43g硝酸铟,(即V₂O₅：MoO₃：P₂O₅：Na₂O：NiO：RO_y/2＝1:0.662:0.0256:0.061:0.015:0.015，其中，铈和铟的摩尔比为2.02:1)，并加入2.5g的碳酸铵，得到墨绿色的浆液。

将330g载体(含有80％碳化硅和20％氧化铝)放入一个可转动且可加热的不锈钢转鼓中，设定转鼓转速为10-20转/分钟，并将载体加热至250℃。接着，将上述墨绿色的浆液通过喷嘴均匀地喷涂于载体表面，喷涂速度为0.1mL/min·gcat，喷涂完毕后，在70-120℃下干燥至恒重，称量得到396g的催化剂前体，以载体的总重量计，活性物质(即活性组分和助剂)的含量为20％。

取200g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5分钟，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10分钟，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20分钟，然后以90℃/h的升温速率升至450℃，并在该温度下保持5小时，最后自然冷却至室温，得到催化剂A。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备催化剂B，不同之处在于加入1.2g硝酸钴和0.56g硝酸铟(即V₂O₅：MoO₃：P₂O₅：Na₂O：NiO：RO_y/2＝1:0.662:0.0256:0.061:0.015:0.012，其中，钴和铟的摩尔比为2.20:1)，喷涂和干燥处理后，得到398g的催化剂前体，以载体的总重量计，活性物质的含量为20.6％。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备催化剂C，不同之处在于作为助剂化合物只加入0.43g硝酸铟，而不加入硝酸铈。喷涂和干燥处理后，得到395g的催化剂前体，以载体总重量计，活性物质的含量为19.7％。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备催化剂D，不同之处在于不加入碳酸铵。喷涂和干燥处理后，得到394g的催化剂前体，以载体总重量计，活性物质的含量为19.4％。

对比例3

按照与实施例2相同的方法制备催化剂E，不同之处在于作为助剂化合物只加入1.2g硝酸钴，而不加入硝酸铟。喷涂和干燥处理后，得到398g的催化剂前体，以载体总重量计，活性物质的含量为20.6％。

催化剂评价

取上述活化后的催化剂分别装填至120ml鼓泡式熔盐循环反应器中，当熔盐上升至355-360℃时，开始通入空气和苯的混合气体，设定混合气体的体积空速为2000h^-1，并且其中的苯浓度稳定在48-55g/Nm³，保持1小时，然后开始取样分析，各催化剂的取样分析结果如表1所示。

各指标计算方法如下：

苯转化率(％)＝(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％。

顺酐收率(％)＝单位时间内转化为顺酐的苯的物质的量/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％。

顺酐选择性(％)＝顺酐的摩尔收率/苯转化率×100％

热点温度是以通过热电偶直接测出的催化剂床层的最高的反应温度作为热点温度。

表1

由表中结果可以看出，使用催化剂A和B，顺酐的选择性均可以达到83％以上，而催化剂C和E，对应的顺酐选择性均低于80％。由此可见，通过添加至少两种的助剂，且两种助剂以一定的比例进行调节，可以提高顺酐的选择性。另外，使用催化剂D的催化剂时，顺酐的选择性可达到82.1％，但仍低于催化剂A和B，说明加入碳酸铵改善了载体的传质特性，从而可以提高顺酐的选择性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于苯氧化制顺酐的负载型催化剂，含有下述组分：

碳化硅和/或氧化铝作为载体；

V₂O₅、MoO₃、P₂O₅、Na₂O和NiO作为活性组分；以及

至少两种金属的金属氧化物RO_y/2作为助剂，y为元素R的化合价；

所述至少两种金属为选自除钠、钾之外的其它碱金属、除钒之外的第VB族过渡金属、除钼之外的第VIB族过渡金属、除镍之外的第VIII族过渡金属元素、第IIIA族金属、第VA族金属以及稀土元素中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，其中，所述至少两种金属选自铷、铯、铈、铌、铬、钨、铁、钌、钴、铑、镓、铟、铊、锑、铋、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少两种。

3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，作为助剂的两种金属的摩尔比为0.01-50，优选为0.05-20，更优选为0.1-10。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的摩尔比为V₂O₅:MoO₃:P₂O₅:Na₂O:NiO:RO_y/2＝1:(0.2～0.90):(0.001～0.2):(0.005～0.25):(0.0001～0.05):(0.0001～0.05)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，以所述载体的总重量为100％计，所述碳化硅的质量分数为80-99.9％，氧化铝的质量分数为0.1-20％。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，包括：

将含有钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂化合物的浆液喷涂到载体表面后干燥，制成催化剂前体；

将所述催化剂前体加热至420-480℃进行活化后冷却，即制得所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述催化剂前体中，以所述载体的总重量为100％计，所述钒化合物、钼化合物、钠化合物、磷化合物、镍化合物和助剂化合物的总重量为10-30％，优选为20-25％。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在所述浆液中含有碳酸铵，所述碳酸铵的浓度为0.001-0.01g/ml。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，喷涂速度为0.001-0.1mL/min·gcat；喷涂温度为150-350℃，优选为250-300℃。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化包括：

将催化剂以70-150℃/h的升温速率升至150℃，并在该温度下保持5-30分钟；

以60-120℃/h的升温速率升至250℃/h，并保温5-30分钟；

以50-100℃/h的升温速率升至350℃/h，并保持10-60分钟；

以40-90℃/h的升温速率升至420-480℃，并在该温度下维持5-10小时。