CN107771228A - 具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有改善的耐腐蚀性和耐磨性的贵金属精整层的电镀产品。该电镀产品包括两个电镀的铜合金层，该两个铜合金层具有不同的铜浓度(例如白青铜和黄青铜)。该电镀产品特别适合用在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业。该电镀产品的另一个优点在于可以不再使用用来防止铜迁移引的起过敏的镍的中间层或者昂贵的钯的中间层。这意味着该电镀产品可以是不引起过敏的(无镍)并且以更经济和环境友好的方式来提供。给出了一种制造该创新的电镀产品的方法。此外，提出了该创新的电镀产品在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业中的用途。

Description

具有贵金属精整层和改善的耐腐蚀性的电镀产品及其制造方 法和用途

本发明提供了一种具有贵金属精整层的电镀产品，该产品具有改善的耐腐蚀性和耐磨性。该电镀产品包括两层具有不同铜浓度(例如白青铜和黄青铜)的电镀铜合金层。该电镀产品特别适合在珠宝、时装(fashion)、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业使用。该电镀产品的另一个优点为可以不再使用用来防止铜迁移的引起过敏的镍的中间层或者昂贵的钯的中间层。这就意味着该电镀产品可以是不引起过敏的(无镍)，并且以更经济和环境友好的方式来提供。给出了一种制造该创新(inventive)的电镀产品的方法。此外，提出了该创新的电镀产品在珠宝、时装、皮革、手表、眼镜、小饰品和/或锁工业中的用途。

目前在时装市场中使用的用来提供高耐腐蚀性和抗磨性以支撑顶部金精整层的底层们包括镍或镍基合金。与镍有关的过敏和将镍盐归类为致癌、致突变和生殖毒性物质使得镍和镍基合金的使用在这个市场上越来越受到限制。因此，它的使用已经受到强有力的限制，尤其是在时装和珠宝上的使用。为开发用于将金属层供应至衬底上的无镍电解沉积物，已经进行了若干尝试。

镍最常用的替代品为白青铜，它是铜、锡和锌的一种合金。然而，单独这种合金不能满足时装工业的耐腐蚀要求。作为上述合金的替代品，在基底和最终的装饰精整层之间使用诸如钯的贵金属层。然而，钯作为中间保护层大大增加了最终产品的成本，即钯的使用是不经济的。

作为钯的替代品，已建议使用不同的锡合金作为中间阻挡层。然而，发现合金中锡含量超过50wt％引起低耐酸性和低耐氧性，导致了对于时装市场来说令人不满意的腐蚀和亮度水平。作为钯的另一种替代品，已经使用了由铬组成的中间层。然而，所述铬层引起了对于诸如金的最终贵金属层的粘附问题和耐腐蚀问题。另外，在珠宝和时装领域使用有毒的六价铬是十分不希望的。

此外，WO2013/164165A1公开了一种卫生用途的多层无镍表面涂层，该多层无镍表面涂层具有铜层，至少一层由铜、锡和锌合金或由铜和锡合金组成的金属层的涂层，至少一层由铬、铜、金、钯或铁组成的金属层的涂层，以及最后的铬层。重要地，中间层包括贵金属(钯或金)，大幅增加电镀产品的成本；或者包括诸如铬、铜和铁的金属，大幅地降低最终装饰层的粘附或降低电镀产品的耐腐蚀性。因此，该电镀产品较不符合珠宝和/或时装工业的高要求。

WO2008/003216A1公开了一种包括在基底材料的表面上的铜层的电镀产品，其特征在于，电镀的铜金属层还包括作为镍的替代品的金属层，并且这种镍的替代金属为Cu-Sn合金、Ru、Rh、Pd或由选自于Ru、Rh、Pd和Co中的2、3、4种元素组成的合金。然而，使用单层的Cu-Sn合金不足以达到珠宝或时装市场的高耐腐蚀性要求，而使用贵金属中间层是非常昂贵的。

因此，现有技术不能满足装饰、时装和珠宝工业以经济和方便的方式提供不引起过敏并具有高亮度水平及改善的耐腐蚀性和耐磨性的电镀产品的要求。

由此开始，本发明的目的是提供克服所述缺点的电镀产品及其生产方法。

本发明的目的通过根据权利要求1的电镀产品、根据权利要求16的生产该创新的电镀产品的方法和根据权利要求17的该创新的电镀产品的用途来解决。从属权利要求示出了有益的实施例。

根据本发明，提供了一种电镀产品，包括：

a)基底材料；

b)第一层，所述第一层包括铜或者由铜组成，其中，所述第一层设置在所述基底材料上；

c)第二层，所述第二层包括第一铜合金或者由所述第一铜合金组成，其中，所述第一铜合金包括锡和锌；

d)第三层，所述第三层包括第二铜合金或者由所述第二铜合金组成，其中，第二铜合金包括锡和锌；

e)第四层，所述第四层包括贵金属或者由所述贵金属组成的，其中，所述第四层为所述电镀产品的精整层；

其特征在于，所述第二层或第三层设置在所述第一层上，并且所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度不同。

在电镀产品中，铜从含铜的层扩散到含铜较少的层和/或贵金属层(例如金层)通常是热力学有利的。然而，发现含铜的层中锌的存在显著地降低了铜的扩散。此外，发现如果电镀产品存在包括铜-锌合金或由铜-锌合金组成的第一中间层，该第一中间层的铜的浓度低于包括铜-锌合金或由铜-锌合金组成的第二中间层的铜的浓度，则第一层作为铜容器以防止从电镀产品的含铜的层到电镀产品的精整贵金属层的铜迁移。

该电镀产品在耐腐蚀性、抗磨性和铜扩散阻挡性能上满足了时装工业的主要要求。与现有技术中已知无钯和无镍的电镀产品的替代品相比，该创新的电镀产品表现出更好的耐腐蚀性能，更好的耐磨损性能，更长的保存期以及更低的生产成本。

第一铜合金中铜的浓度(以重量％计)与第二铜合金中铜的浓度(以重量％计)的相差绝对值可以为1-99wt％，优选5-80wt％，进一步优选10-60wt％，更进一步优选15-40wt％，最优选20-30wt％。

该创新的电镀产品的特征在于：

i)第二层设置在第一层上，第三层设置在第二层上，以及第四层设置在第三层上；或

ii)第三层设置在第一层上，第二层设置在第三层上，以及第四层设置在第二层上。

第二铜合金中铜的浓度可高于第一铜合金中铜的浓度。因此，第二铜合金(例如黄青铜)比第一铜合金具有更好的亮度，并且可以以更快的沉积速度(更高的生产率)沉积。另一方面，与第二铜合金相比，具有较低铜浓度的第一铜合金(例如白青铜)具有更硬的层和更好的耐腐蚀性、耐磨性的特性。因此，如果想要增加硬度，在电镀产品中当第二层在设置在第三层上是有益的，但是如果想要增加亮度，当第三层沉积在第二层上是有益的。在耐腐蚀性方面，已经证实最好的顺序是：当第二层(例如白青铜层)沉积在第一层(例如铜层)上，第三层(例如黄青铜层)沉积在第二层(例如白青铜层)上，以及第四层(例如金层)沉积在第三层(例如黄青铜层)上时。

铜的浓度在

i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤65wt％，优选30-64wt％，更优选40-60wt％，最优选50-54wt％；和/或

ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥66wt％，优选68-90wt％，更优选70-80wt％，最优选72-77wt％。

锌的浓度在

i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥10wt％，优选11-35wt％，更优选12-25wt％，最优选15-20wt％；和/或

ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤12wt％，优选5-10wt％，更优选6-8wt％，最优选6-7wt％。

锡的浓度在

i)第一铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≥26wt％，优选26-35wt％，更优选27-34wt％，最优选28-32wt％；和/或

ii)第二铜合金中，相对于铜合金的整体质量，可以是≤25wt％，优选1-25wt％，更优选10-24wt％，最优选17-23wt％。

在本发明的一个优选的实施例中，第一铜合金和/或第二铜合金包括Bi、Pb和/或Sb，优选Bi。在合金中具有Bi的优点在于合金变得更亮并且具有改善的铜迁移阻碍能力。第一铜合金和/或第二铜合金还可包含磷和/或硅。

在本发明的一个优选的实施例中，第一铜合金为白青铜和/或第二铜合金为黄青铜。

第四层可设置于第二层或第三层上。

在本发明的一个优选的实施例中，第一层和第四层之间没有包含钯的层或由钯组成的层，优选地，电镀产品不包含钯。

在本发明的一个进一步优选的实施例中，第一层和第四层之间没有包含镍、钴和/或铬的层或者由镍、钴和/或铬组成的层，其中电镀产品优选地不包含镍、钴和/或铬，最优选地无镍。

第四层上设置有包含疏水物质的层或由疏水物质组成的层，优选疏水物质的单层，更优选包含硫醇基的疏水物质的单层，特别是诸如十八烷基硫醇单体的烷烃硫醇单体或烷烃硫醇聚合体的单层。这具有的优点在于，使得精整贵金属层的表面更疏水并且因此更不易发生腐蚀。尤其是降低酸腐蚀、由于汗水的腐蚀或由于与皮革相互作用产生的腐蚀。如果该层仅是单分子的厚度，则它是不可见的且不会影响电镀产品的外观。

贵金属可选自于由金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱及其合金组成的组，优选地选自由金、银、钯及其合金组成的组，更优选地选自由金、钯及其合金组成的组，最优选金。

基底材料可包含青铜、黄铜、锌基压铸合金(zamak)、德国银(alpaca)、铜合金、锡合金和/或钢，或者可由所述的青铜、黄铜、锌基压铸合金、德国银、铜合金、锡合金和/或钢组成。基底材料可以是从由珠宝、时装、皮革业、手表、眼镜、小饰品和锁组成的组中选择的物品。

厚度

i)第一层可以为5-15μm，优选8-12μm；

ii)第二层可以为1-10μm，优选2-8μm；

iii)第三层可以为2-10μm，优选3-4μm；和/或

iv)第四层可以为0.1-5μm，优选0.2-1μm。

此外，提出了生产该创新的电镀产品的方法，该方法包括步骤：

a)在设置于衬底上的铜层上电镀包括第一铜合金的层或由第一铜合金组成的层；

b)在步骤a)的层上电镀包括第二铜合金的层或由第二铜合金组成的层；

c)在步骤b)的层上电镀包括贵金属的层或由贵金属组成的层，

其特征在于，第一铜合金层以与第二铜合金层的不同的铜浓度电镀。

最后，提出了该电镀产品在珠宝工业、时装工业、皮革工业、手表工业、眼镜工业、小饰品工业和/或锁工业的用途。

参照以下附图和实施例，意在对根据本发明的主题进行更详细的解释，而不希望将所述主题限制在本文所示的特定实施例中。

图1示出了根据实施例4(2μm白青铜层(Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝40:40:20)，没有钯中间层)的无镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。在金-白青铜界面上大量的金属原子的相互扩散是显而易见的。由于缺少厚度校准，在GDOES深度剖面中显示的厚度不能反映真实的层厚度。这对图2-6也适用。

图2示出了根据实施例5(2μm白青铜层，钯-镍中间层)的含镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。镍/钯层阻止了任何主要金属在界面的迁移。

图3示出了根据实施例6(2μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝40:40:20的白青铜层，3μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝70:20:10的黄青铜层，没有钯中间层)的无镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。金和铜在有关界面上的迁移显著地减少了。铜的迁移主要是从黄青铜到白青铜。

图4示出了根据实施例7(2-3μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝80:15:05的黄青铜层，紧邻亮铜层，2-3μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝50:35:15的白青铜层，紧邻金精整层)的无镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。GDOES分析显示了与图3观察到的相比，金在白青铜层更高的扩散。

图5示出了根据实施例8的第一试样(2-3μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝50:35:15的白青铜层，紧邻金精整层，以及另一相同的2-3μm的白青铜层，紧邻亮铜层)的无镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。双层白青铜的效果与单层的效果(见图1)相比没有很大不同。GDOES分析显示了由于金扩散进白青铜层导致的金精整层的表面和厚度的改变。

图6示出了根据实施例8的第二试样(2-3μm的Cu wt％:Sn wt％:Zn wt％＝80:15:05的黄青铜层，紧邻金精整层，以及另一相同的2-3μm黄青铜层，紧邻亮铜层)的无镍电镀产品在180℃加热处理24小时之前(A)和之后(B)的GDOES深度剖面。与白青铜-黄青铜顺序的图3和黄青铜-白青铜顺序的图4相比，双层黄青铜没有显示出扩散的降低。GDOES分析显示金精整层表面是完整的，但是同时显示了衬底内部的改变，这可能是观察到的较低腐蚀保护的原因。

图7示出了一个模型来解释观察到的对任何主要的铜向金精整层迁移的阻止。电镀产品中铜的迁移观察到是由于在电镀产品的热处理过程中，铜原子的高迁移率。由于第一铜合金层2(白青铜)与第二铜合金层3(黄青铜)相比具有减少的铜含量，因此第一铜合金层2充当了一个铜容器，从第二铜合金层3和第一铜层1吸引铜原子。这产生了从第二铜合金层3到第一铜合金层2明显的铜的流动。这种明显的铜的流动似乎阻止了铜从第二铜合金层3向金精整层4迁移，从而保证了金精整层4中低的铜浓度，这导致电镀产品改善的耐腐蚀性，并保护了它的金色调。在所示模型中箭头的粗度被认为代表铜迁移的强度，即箭头越粗代表了在指示方向上越强的铜迁移。从金精整层4到第二铜合金层3(未示出)小的金迁移补偿在这个界面上从第二铜合金层3到金精整层4的铜迁移。图1-3显示了还存在伴随的、热力学驱动的锡和锌的迁移。

实施例1-电镀使用的白青铜和黄青铜的组成和性质

白青铜

*使用美能达(Minolta)CM-503i分光测色计(spectrophotometer)测量。使用的光源是包含反射元件(sci)的Daylight(日光)D65(6500K)。按标准(10°)设置观察者，按照CIEL*a*b*颜色空间完成测量。

黄青铜

*使用美能达CM-503i分光测色计测量。使用的光源是包含反射元件(sci)的Daylight D65(6500K)。按标准(10°)设置观察者，按照CIE L*a*b*颜色空间完成测量。

实施例2-GDOES原理以及该创新的电镀产品和现有技术的电镀产品的层结构的GDOES分析

GDOES(glow discharge optical emission spectrometry，辉光放电发射光谱 法)的原理

样品构成阴极以及细(4mm直径)铜管构成阳极。小O形环分隔开阳极和阴极。用泵将高纯度的氩气送进阳极室。样品和阳极之间的高电压(DC或者RF)使氩气电离以产生辉光放电。激发态的氩离子轰击电镀产品样品，并引起样品表面均匀溅射。射出的原子然后被氩等离子体激发，并最终伴随着发射出特征X射线光子，回到其基础能级。

发射的光子由光电倍增管收集，该发射的光子的能量是化学元素的能级的特征。每次发射的强度取决于样品中元素的浓度。处理所记录的信号以根据侵蚀时间获得元素分布。GDOES提供了诸如金属、粉末、聚合物、玻璃和陶瓷等固体的深度剖面分析(在本案中：电镀衬底的深度剖面分析)。

GDOES的优势在于其快速、多元素的获取，简单的实现(无超高真空)以及对轻元素(例如：C、N和O)的高灵敏度检测，

本申请GDOES分析

在本分析中，使用以下GDOES参数：

■堀场·乔宾·伊冯公司(HORIBA,Jobin Yvon)的辉光放电光谱仪(GDProfiler)

■检测的元素：Au、Cu、Zn、Sn、Ni

■阳极直径：4mm

■没有经过加热处理和经过加热处理的样品的分析：

-样品1：酸性铜+金0.5μm；

-样品2：酸性铜+薄层(flash)青铜(1μm)+金0.5μm；

-样品3：酸性铜+白青铜(2μm)+金0.5μm；

-样品4：酸性铜+白青铜(2μm)+钯/镍0.1μm薄层+金0.5μm；

-样品5：酸性铜+白青铜(2μm)+黄青铜(3μm)+金0.5μm；

-样品6：酸性铜+黄青铜(2-3μm)+白青铜(2-3μm)+金0.5μm；

-样品7：酸性铜+白青铜(2-3μm)+白青铜(2-3μm)+金0.5μm；

-样品8：酸性铜+黄青铜(2-3μm)+黄青铜(2-3μm)+金0.5μm。

■在180℃加热处理24小时之前和之后分析

■功率：25W

■压力：620Pa

■使用谱线的波长(nm)：Au 242.8、Cu 224.7、Zn 481、Sn 317.5、Ni 341.5。

维持较低的功率以降低低厚度沉积物的磨损速率并在界面处获得最多的信息。使用标准乔宾·伊冯(Jobin Yvon)量子智能量化软件自动评估量化组分结果。使用已知组分标准校准该仪器。使用相对溅射速率计算深度，该相对溅射速率从每个主要元素的溅射产量校正组分和放电条件获得。

图1-6给出了实施例4和8的不同电镀产品在180℃下加热处理24小时之前和之后的GDOES深度剖面。每个化学元素Au、Cu、Zn、Sn和最终Ni(当该元素存在以形成Pd-Ni涂层时)的浓度(y轴，wt％)显示为是电镀产品的精整层的表面到基底材料的距离(x轴，μm)的函数。为氩消融过程给出的层的厚度(横坐标)和金属浓度(纵坐标)没有标准化，但是反映了从镀态到退火状态(在180℃退火24小时)金属迁移的进程。

实施例3-现有技术中的含镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能

现有技术中电镀的含镍产品包括电解沉积在黄铜衬底上的以下层：

亮镍层： 10μm

镍磷层： 2μm

作为精整层的金层： 0.5μm

所述的电镀的含镍产品具有以下性质：

混合机测试的目的是模拟由磨损一些部分导致的常规磨损。该测试使用工业旋转机器(混合机，型号T2F，威利·A·巴霍芬股份机械厂(Willy A.Bachofen AGMaschinenfabrik)，瑞士)完成。磨料载荷(abrasive load)是由耐磨陶瓷元件(abrasionceramic element)与含有表面张力剂的清水混合构成的。陶瓷元件尺寸的详细信息在ISO23160参考文献(见第3页表1)中描述。测试时长为30分钟，通过目视检查并与参考样品作对比进行磨损评估。特别是，使用磨损之后的颜色变化来评估被测试部分的抗磨性。如果在被测试部分特别是暴露得更多的边缘或区域上没有可见的颜色改变，混合机测试被认为是积极的。

该测试的结果表明镍的顺序给出了非常好的性能，特别是由于镍的厚层相关的磨损不引起褪色。

实施例4-现有技术中的无镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能

现有技术中电镀的无镍产品包括电解沉积在黄铜衬底上的以下层：

亮铜层： 10μm

白青铜层： 2μm

作为精整层的金层： 0.5μm

所述电镀的无镍产品具有以下性质：

因此，与含镍电镀产品相比在一些测试中性能是降低的。

青铜层非常薄的原因与现有技术中已知的青铜电镀工艺的质量水平有关，其在维持期望的光亮外观的同时不允许沉积物超过2μm。换句话说，由于缺乏亮度，这是较厚的白青铜沉积物在珠宝和/或时装工业中不受欢迎的原因。

由于贵金属层经常是非常薄的沉积物(大约0.5μm)的事实，腐蚀介质或机械作用容易到达下面的青铜层。所述青铜层比镍柔软并具有稍低的厚度。因此，它对机械压力的抵抗较弱并容易被损坏。当白青铜层损坏时，下面的铜层将会显露并被暴露于空气中并经受氧化。由于这些原因，无镍的电镀部分更容易被诸如皮革和人体皮肤的酸性汗液的腐蚀性介质损坏。

实施例5-现有技术中具有钯-镍中间层的含镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能

现有技术中电镀的含镍产品包括电解沉积在黄铜衬底上的以下层：

所述电镀无镍产品具有以下性质：

实际上，即使厚度仅有0.3μm的钯中间层，在NFS 80772测试中将性能从12小时增加到接近24小时。然而，具有所述钯中间层的缺点在于对衬底的电镀要求更高，更耗时(电解液的变化)并且成本更高。

实施例6-创新的无镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能

创新的电镀无镍产品的第一个实施例包括电解沉积在黄铜或锌基压铸合金衬底上的以下层：

创新的电镀无镍产品的第二个实施例包括电解沉积在黄铜或锌基压铸合金衬底上的以下层：

第一和第二实施例的电镀无镍产品具有以下性质：

因此，性能的改善，本质上，由于白青铜层和黄青铜层两者的存在，一方面与铜底层的保护有关，另一方面与顶部金层的质量的保持有关。

实施例7-创新的无镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能——评估青铜层的顺序的影响

白青铜层紧邻金层沉积，黄青铜层紧邻亮铜层沉积，即创新的无镍电镀产品包括电解沉积在黄铜或锌基压铸合金衬底上的以下层(青铜层中元素的关系以质量百分比表示)：

电镀无镍产品具有以下性质：

根据实施例4的电镀顺序获得的电镀无镍产品的性能优于根据本实施例电镀顺序获得的产品的性能，表明顺序为亮铜/黄青铜/白青铜比顺序为铜/白青铜/黄青铜更不适合作为金的底层。本顺序更适合钯为最终精整的底层。

实施例8-两种非创新(non-inventive)的无镍电镀产品的腐蚀和磨损测试中的性能——评估青铜层的铜浓度不同的重要性

在第一试样中，紧邻着金层和紧邻着亮铜层沉积完全相同组分的白青铜层，即创新的电镀无镍产品包括电解沉积在黄铜或锌基压铸合金衬底上的以下层(青铜层中元素的关系以质量百分比表示)：

电镀的无镍产品具有以下性质：

在第二试样中，紧邻着金层和紧邻着亮铜层沉积完全相同组分的黄青铜层，即创新的电镀无镍产品包括电解沉积在黄铜或锌基压铸合金衬底上的以下层(青铜层中元素的关系以质量百分比表示)：

电镀的无镍产品具有以下性质：

从这个实验明显看出，当沉积具有完全相同的铜浓度的两个青铜层(无论是两个白青铜层还是两个黄青铜层)时，比当沉积具有不同的铜浓度的两个青铜层时，产生的衬底的耐腐蚀性更差。此外可以观察到，电镀两种白青铜层比电镀两种黄青铜层提供更好的防腐蚀性。这表明观察到的更差的防腐蚀性可能由于最终衬底的金精整层中较高的铜含量引起的，该较高的铜含量是由于铜迁移到金精整层中。

Claims (17)

1.电镀产品，包括：

a)基底材料；

b)第一层，所述第一层包括铜或者由铜组成，其中，所述第一层设置在所述基底材料上；

c)第二层，所述第二层包括第一铜合金或者由所述第一铜合金组成，其中，所述第一铜合金包括锡和锌；

d)第三层，所述第三层包括第二铜合金或者由所述第二铜合金组成，其中，所述第二铜合金包括锡和锌；以及

e)第四层，所述第四层包括贵金属或者由所述贵金属组成，其中，所述第四层为所述电镀产品的精整金属层；

其特征在于，所述第二层或第三层设置在所述第一层上，并且所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度不同。

2.根据权利要求1所述的电镀产品，其特征在于，

i)所述第二层设置在所述第一层上，所述第三层设置在所述第二层上，以及所述第四层设置在所述第三层上；或

ii)所述第三层设置在所述第一层上，所述第二层设置在所述第三层上，以及所述第四层设置在所述第二层上；

其中，可选地，所述第二铜合金中铜的浓度高于所述第一铜合金中铜的浓度。

3.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述第一铜合金中铜的浓度与所述第二铜合金中铜的浓度的相差绝对值为1-99wt％，优选5-80wt％，进一步优选10-60wt％，更进一步优选15-40wt％，最优选20-30wt％。

4.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，铜的浓度在

i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≤65wt％，优选30-64wt％，更优选40-60wt％，最优选50-54wt％；和/或

ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥66wt％，优选68-90wt％，更优选70-80wt％，最优选72-77wt％。

5.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，锌的浓度在

i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥10wt％，优选11-35wt％，更优选12-25wt％，最优选15-20wt％；和/或

ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≤12wt％，优选5-10wt％，更优选6-8wt％，最优选6-7wt％。

6.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，锡的浓度在

i)所述第一铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≥26wt％，优选26-35wt％，更优选27-34wt％，最优选28-32wt％；和/或

ii)所述第二铜合金中，相对于所述铜合金的整体质量，是≤25wt％，优选1-25wt％，更优选10-24wt％，最优选17-23wt％。

7.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述第一铜合金和/或所述第二铜合金包括Bi、Pb和/或Sb，优选Bi。

8.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述第一铜合金为白青铜，和/或所述第二铜合金为黄青铜。

9.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述第四层设置在所述第二或第三层上。

10.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，在所述第一层和所述第四层之间没有包括钯的层或由钯组成的层，其中所述电镀产品优选地不包含钯。

11.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，在所述第一层和所述第四层之间没有包含镍、钴和/或铬的层或者由镍、钴和/或铬组成的层，其中所述电镀产品优选地不包含镍、钴和/或铬，最优选地无镍。

12.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，在所述第四层上设置有包含疏水物质的层或由疏水物质组成的层，优选疏水物质的单层，更优选包含硫醇基的疏水物质的单层，特别是烷烃硫醇单体或烷烃硫醇聚合体的单层。

13.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述贵金属选自于由金、银、铂、钌、铑、钯、锇、铱及其合金组成的组，优选金、银、钯及其合金组成的组，更优金、钯及其合金组成的组，最优选金。

14.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，所述基底材料包括青铜、黄铜、锌基压铸合金、德国银、铜合金、锡合金和/或钢，或者由所述的青铜、黄铜、锌基压铸合金、德国银、铜合金、锡合金和/或钢组成。

15.根据前述任一项权利要求所述的电镀产品，其特征在于，

i)所述第一层的厚度为5-15μm，优选8-12μm；

ii)所述第二层的厚度为1-10μm，优选2-8μm；

iii)所述第三层的厚度为1-10μm，优选2-4μm；和/或

iv)所述第四层的厚度为0.1-5μm，优选0.2-1μm。

16.生产根据前述任一项权利要求所述的电镀产品的方法，包括步骤：

a)在设置于衬底上的铜层上电镀包括第一铜合金的层或由第一铜合金组成的层；

b)在步骤a)的层上电镀包括第二铜合金的层或由第二铜合金组成的层；

c)在步骤b)的层上电镀包括贵金属的层或由贵金属组成的层；

其特征在于，所述第一铜合金层以与所述第二铜合金层不同的铜浓度电镀。

17.根据权利要求1-15中任一项所述的电镀产品在珠宝工业、时装工业、皮革工业、手表工业、眼镜工业、小饰品工业和/或锁工业的用途。