CN107768581A - 一种锂电池用poss增强芳纶涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜及其制备方法,其制备方法,包括以下步骤:(1)将POSS、芳纶与离子液体混合得到POSS/芳纶混合液,POSS/芳纶混合液加碱调pH值>4;(2)将调过pH后的POSS/芳纶混合液涂覆在电池基膜的单侧或双侧,并置于沉淀剂中析出后干燥即得。本发明引入了有笼形孔道和无机/有机杂化结构的POSS作为无机填充粒子,以进一步提高芳纶隔膜的机械强度、热稳定性和离子电导率,进而提高其电化学性能,而且POSS具有良好的生物相容性,提高了涂层均匀性和成孔均匀性,改善了浆料与基膜界面之间的浸润性,大大降低涂覆后所需的沉淀析出时间,利于大规模生产。

Description

一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,涉及一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有许多优异的性能而被广泛应用于便携式电子设备、电动或者混合动力汽车领域,隔膜是锂离子电池四大部分中唯一不参加反应的部分。随着新能源汽车的普及和规模化生产,对电池隔膜的锂离子传导、机械强度和耐热性要求更高,现有的聚烯烃类隔膜已经无法满足其对温度的要求,目前隔膜发展的一个主要方向是降低成本、提高锂离子传导、增加耐热性和提高强度等。
芳纶全称是芳香族聚酰胺,因其良好的化学稳定性、耐辐射性、阻燃性、电气绝缘能力和力学性能使芳纶广泛应用于特殊的防护服、高温过滤材料、电绝缘材料蜂窝护墙板结构材料等。基于芳纶优异的热稳定性和力学性能,可作为耐高温锂离子电池隔膜材料。现有技术中以芳纶纤维为载体的锂离子电池隔膜及其制备的技术,烟台民士达特种纸业股份有限公司(CN 201410188353.9)、深圳昊天龙邦复合材料有限公司(CN 201410826772.0)提供一种由芳纶纤维构成的电池隔膜及其制备方法,但是由于纤维的直径在10微米的量级,制备的电池隔膜中不可避免的会出现10微米以上的大孔,隔膜上空隙的过大,不能有效隔离正负极的作用,除此之外,纯芳纶与多孔基膜粘结性强,导致严重抑制基膜的高温自关闭功能,还会影响隔膜的热收缩、力学和机械性能,从而影响了其在电池使用上的安全性能。
由上可知,现有芳纶电池隔膜技术在实际使用上,显然存在着不便与缺陷,所以有必要进行改进。多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是一种重要的、纳米尺寸的、无机/有机杂化材料,可以随机结构、阶梯结构、笼型结构和部分笼型结构存在。POSS其分子式具体表示为(RSiO1.5)n,介于二氧化硅(SiO2)和硅树脂(R2SiO)之间。近年来,由于其良好的生物相容性、力学性能、阻燃性能、高的化学和热稳定性、无毒抗腐蚀性,POSS在材料科学和催化剂应用方面引起了极大的关注。鉴于此,本发明提出以自身具有笼形孔道和无机/有机杂化结构的八酰胺酸基POSS(OM-POSS)作为无机填充粒子,以进一步提高芳纶隔膜的机械强度、热稳定性和离子电导率,进而提高其电化学性能,使其能够更好的满足锂离子电池隔膜的性能要求。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜,同时提供其制备方法是本发明的另一发明目的,采用本发明制得的涂覆隔膜具有高的耐热收缩性能、机械性能和离子导电率。
为实现上述发明目的,本发明采取的技术方案为:
一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将POSS、芳纶与离子液体混合得到POSS/芳纶混合液,POSS/芳纶混合液加碱调pH值>4;
(2)将调过pH后的POSS/芳纶混合液涂覆在电池基膜的单侧或双侧,置于沉淀剂中析出后干燥即得。
步骤(1)中,所述离子液体由主溶剂和助溶剂组成,所述主溶剂为 NVP、DMI、DMPU或NMF 中的一种或两种以上的混合;所述助溶剂为CsCl、KCl、NaCl、RbCl中的一种或两种以上的混合。
所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱。
所述 POSS、芳纶、助溶剂的用量分别为主溶剂重量的5wt%~30wt%、1wt%~15wt%和0.5wt%~5wt%。
步骤(1)中,混合温度为40~100℃。
所述芳纶为间位/对位芳纶纤维、间位/对位芳纶浆粕、间位/对位芳纶聚合体中的一种或多种,所述芳纶的分子量为0.1万~8万。
步骤(1)中,所述POSS为八臂乙烯基倍半硅氧烷(V-POSS)、八酰胺酸基倍半硅氧烷(OM-POSS)、三氟化丙基-POSS(氟化POSS)、八叠氮丙基-POSS(叠氮POSS)中的一种或两种以上的混合。
步骤(2)中,沉淀剂选自去离子水、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和三丙二醇中的任意一种或两种以上,沉淀时间为0.5 min~10min。
步骤(2)中,所述电池基膜为PP基膜或PE基膜,所述PP基膜或PE基膜的厚度为12~16μm。
由所述方法制备得到锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜。
本发明中,之所以加入POSS,是因为直接涂覆芳纶时,芳纶涂层与多孔基膜粘结性强,会导致严重抑制基膜的高温自关闭功能,故加入POSS。当加入量较少时,涂覆膜的耐热性和基膜的高温自关闭功能仍不理想,当加入量过大时,又会影响涂覆膜的透气性能、增大隔膜内阻。
其次,在无机颗粒小分子POSS与聚合物芳纶结合过程中可能发生团聚,采用本发明的离子液体的溶剂体系,并调节溶液PH值>4,这时无机颗粒小分子POSS不容易发生自团聚。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明引入自身具有笼形孔道和无机/有机杂化结构的POSS作为无机填充粒子,可明显改善隔膜的机械强度、尺寸稳定性、热收缩、离子电导率等性能;
(2)为了提高隔膜的机械强度和尺寸稳定性,通常在聚合物复合隔膜中需要添加超过10%的含量的无机纳米粒子(如 纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3等),制备成有机—无机复合隔膜,但由于无机纳米颗粒低Zeta电位以及高表面能,颗粒极易团聚,团聚的纳米颗粒几乎未发挥纳米材料本身所拥有的特性。研究表明,市售的大多数无机纳米颗粒均不易分散,即使在超声及随后的球磨处理后仍达不到高分散的效果,纳米颗粒都易于从基体中离析出来。本发明采用的POSS为无机/有机杂化材料,可以很好地分散在有机聚合物中形成质量均一的产品,只需添加少量的POSS即可对聚合物隔膜的性能带来明显的提高,而且POSS具有良好的生物相容性,提高了涂层的均匀性和成孔均匀性,改善了浆料与基膜界面之间的浸润性,大大降低涂覆后所需的沉淀析出时间。故利用POSS作为无机填充离子不但可以增强锂电池复合隔膜的机械性能和热稳定性,还可以避免其他无机粒子存在的分散性较差和易迁移的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例 1 的 SEM 照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜作进一步说明。其中实施例中所用锂电池基膜为本公司自行生产、已经商业化的PP、PE商品膜。
实施例1
一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先称取100g NVP溶剂于250mL烧杯中,然后快速称取0.5g CsCl加入到上述NVP溶剂中,40℃加热下用磁力搅拌器搅拌至CsCl完全溶解配成CsCl/NVP离子液体,加碱调pH值>4,所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱;
(2)然后称取1g分子量为1000的间位芳纶纤维于上述CsCl/NVP离子液体中,40℃加热并用磁力搅拌器搅拌直至间位芳纶纤维完全溶解,溶液中看不到间位芳纶短纤;
(3)向上述(2)溶液中接着加入5g V-POSS,40℃加热下磁力搅拌,制成均一稳定的溶液,即为V-POSS/间位芳纶溶液;
(4)用线棒将上述溶液涂覆于锂电池用16μm PP基膜上,将涂覆好的湿膜置于去离子水中30s取出,干燥后得到V-POSS/间位芳纶涂覆隔膜备用。
实施例2
一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先称取100g DMI溶剂于250mL烧杯中,然后快速称取1g KCl加入到上述DMI溶剂中,60℃加热下用磁力搅拌器搅拌至KCl完全溶解配成KCl/DMI离子液体,加碱调pH值>4,所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱;
(2)然后称取1g聚偏氟乙烯、5g分子量为1万的间位芳纶浆粕于上述KCl/DMI离子液体,60℃加热下用磁力搅拌器搅拌直至聚偏氟乙烯、间位芳纶浆粕完全溶解,溶液中看不到间位芳纶;
(3)向上述(2)溶液中接着加入10g OM-POSS,60℃加热下磁力搅拌,制成均一稳定的溶液,即为OM-POSS/间位芳纶溶液;
(4)用线棒将上述溶液涂覆于锂电池用16μm PE基膜上,将涂覆好的湿膜置于乙二醇中1min后取出,干燥后得到OM-POSS/间位芳纶涂覆隔膜备用。
实施例3
一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先称取100g DMPU溶剂于250mL烧杯中,然后快速称取3g NaCl加入到上述DMPU溶剂中,80℃加热下用磁力搅拌器搅拌至NaCl完全溶解配成NaCl/DMPU离子液体,加碱调pH值>4,所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱;
(2)然后称取3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、10g分子量为4万的对位芳纶浆粕于上述NaCl/DMPU离子液体,80℃加热下用磁力搅拌器搅拌直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯、对位芳纶浆粕完全溶解,溶液中看不到对位芳纶浆粕;
(3)向上述(2)溶液中接着加入20g 氟化POSS,80℃加热下磁力搅拌,制成均一稳定的溶液,即为氟化POSS/对位芳纶溶液;
(4)用线棒将上述溶液涂覆于锂电池用12μm PP基膜上,将涂覆好的湿膜置于丙三醇中5min后取出,干燥后得到氟化POSS/对位芳纶涂覆隔膜备用。
实施例4
一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先称取100g NMF溶剂于250mL烧杯中,然后称取5g RbCl加入到上述NMF溶剂中,100℃加热下用磁力搅拌器搅拌至RbCl完全溶解配成RbCl/NMF离子液体,加碱调pH值>4,所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱;
(2)然后称取5g乙烯基吡咯烷酮、15g分子量为8万的对位芳纶浆粕于上述RbCl/NMF离子液体,100℃加热下用磁力搅拌器搅拌直至乙烯基吡咯烷酮、对位芳纶浆粕完全溶解,溶液中看不到对位芳纶浆粕;
(3)向上述(2)溶液中接着加入30g叠氮POSS,100℃加热下磁力搅拌,制成均一稳定的溶液,即为叠氮POSS /对位芳纶溶液;
(4)用线棒将上述溶液涂覆于锂电池用12μm PE基膜上,将涂覆好的湿膜置于聚乙二醇中10min后取出,干燥后得到叠氮POSS /对位芳纶涂覆隔膜备用。
涂覆效果试验
为验证涂覆效果,以本发明实施例1所得隔膜进行SEM观察,结果如图1所示,由图1可知,芳纶、POSS已经涂覆于基膜上,孔径分布相对均匀。
对比试验:
对比例 1
和实施例 1 的不同之处在于,不添加V-POSS,直接制备纯间位芳纶涂覆膜。
对比例 2
和实施例 2 的不同之处在于,不添加OM-POSS,直接制备纯对位芳纶涂覆膜。
对比例 3
和实施例 3 的不同之处在于,不添加氟化POSS,直接制备纯间位芳纶涂覆膜。
对比例 4
和实施例 4 的不同之处在于,不添加叠氮POSS,直接制备纯对位芳纶涂覆膜。
将实施例1、2、3、4及对比例1、2、3、4所得涂覆隔膜进行相关性能测试,其结果如表1、2所示。
表1为实施例1、2、3、4及相应对比例所得涂覆隔膜相关性能测试的结果(一)
表2为实施例1、2、3、4及相应对比例所得涂覆隔膜相关性能测试的结果(二)
由表1和表2可知,当添加POSS时,其最终制得的涂覆隔膜相关性能测试的结果均好于未添加POSS,具有较高的耐热收缩性能、机械性能和离子导电率。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和等同替换,这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案,均落入本发明的保护范围。。

Claims (10)

1.一种锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将POSS、芳纶与离子液体混合得到POSS/芳纶混合液,POSS/芳纶混合液加碱调pH值>4;
(2)将调过pH后的POSS/芳纶混合液涂覆在电池基膜的单侧或双侧,置于沉淀剂中析出后干燥即得。
2.如权利要求1所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述离子液体由主溶剂和助溶剂组成,所述主溶剂为 NVP、DMI、DMPU或NMF 中的一种或两种以上的混合;所述助溶剂为CsCl、KCl、NaCl、RbCl中的一种或两种以上的混合。
3.如权利要求2所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所加碱为体系所加助溶剂中金属离子所对应的碱。
4.如权利要求2所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,所述POSS、芳纶、助溶剂的用量分别为主溶剂重量的5wt%~30wt%、1wt%~15wt%和0.5wt%~5wt%。
5.如权利要求3所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,混合温度为40~100℃。
6.如权利要求2所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,所述芳纶为间位/对位芳纶纤维、间位/对位芳纶浆粕、间位/对位芳纶聚合体中的一种或多种,所述芳纶的分子量为0.1万~8万。
7.如权利要求2所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述POSS为八臂乙烯基倍半硅氧烷(V-POSS)、八酰胺酸基倍半硅氧烷(OM-POSS)、三氟化丙基-POSS(氟化POSS)、八叠氮丙基-POSS(叠氮POSS)中的一种或两种以上的混合。
8.如权利要求1所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,沉淀剂选自去离子水、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇和三丙二醇中的任意一种或两种以上,沉淀时间为0.5 min~10min。
9.如权利要求1所述的锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述电池基膜为PP基膜或PE基膜,所述PP基膜或PE基膜的厚度为12~16μm。
10.由权利要求1-9任一所述方法制备得到锂电池用POSS增强芳纶涂覆隔膜。
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