CN107764626B - 一种催化剂的快速老化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽油车催化剂的快速老化方法,包括制样,装样、高温老化方法;取样直径应小于装样管的内径且直径与长度比为1:3~3:1,装管后耐高温衬垫完全填充样品与样品管壁的间隙保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过,高温老化中控制气体组成及流量,按程序老化和降温。本发明老化过程中的气氛要求完全通过催化剂,保证一定的空速,在老化气氛中添加一定量的O2、CO和H20,且保证O2与CO的比例为1:2,保证老化过程中的气氛处于氧化还原平衡状态,避免了老化气氛处于单一氧化或单一还原状态对催化剂中贵金属价态改变造成的影响,本方法老化后的催化剂性能与发动机台架老化的催化剂性能基本相同。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,尤其属于催化剂制备老化方法技术领域,涉及一种汽油车催化剂制备研究中的快速老化方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫,为了保护环境、节约能源,人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。中国现阶段汽油车执行的国五排放标准,在2020年即将执行国六排放标准。排放标准的提升,催化剂的耐久性从国五的16万公里提升到国六阶段的20万公里,对催化剂的耐久性也提出了更高的要求。汽油车催化剂老化的方法主要有以下三种:
第一种为整车耐久,即催化剂安装于车辆上进行实车耐久试验。一次整车老化试验一般需要半年以上的时间,花费150万元以上。该方法评价催化剂的耐久性周期较长且费用很高。此方法适用于定型的催化剂的耐久性验证。不适用于研发阶段大量催化剂配方的耐久性验证。
第二种方法为台架老化,即按照“HJ/T 331-2006环境保护产品技术要求汽油车用催化转化器”中快速老化试验进行。此种方法一次试验花费大约20万,时间大约需要15天。此方法适用于基本定型的催化剂的耐久性验证。不适用于研发阶段大量催化剂配方的耐久性验证。
第三种方法为实验室快速老化,即在高温、水热等条件下进行老化,此方法适用于研发阶段催化剂配方的初选。本发明公开了一种催化剂的实验室快速老化方法。
美国专利“US20100212293”提到了一种汽油车密偶催化剂的实验室快速老化方法。其方法为将催化剂放置于炉子中,老化过程通入空气,在1050℃条件下,老化12h。此方法为典型的高温老化,存在的缺陷是老化过程中气氛为氮气、氧气,其中氧含量为21%左右,与实际汽油车尾气中氧含量差异很大,老化后NO的劣化程度比整车耐久和台架老化严重很多。且老化过程中缺乏水汽,与实际催化剂使用过程中相差很大。
美国专利“US8038951B2”提到了一种汽油车催化剂的实验室快速老化方法。其方法为将1inch×1.5inch的催化剂放置于炉子中,老化过程通入空气+10%水,在1050℃条件下,老化12h。此方法为典型的高温水热老化,存在的缺陷是老化过程中气氛为氮气、氧气、水汽。其中氧含量为18%左右,与实际汽油车尾气中氧含量差异很大,老化后NO的劣化程度比整车耐久和台架老化严重很多。
美国专利“US6475951”提到了一种汽油车催化剂的实验室快速老化方法。其方法为在老化过程通入10%H2O-2%O2-88%N2,在1100℃条件下,老化4h。实际汽油车尾气中平均氧含量小于1%,此老化方法与实际汽油车尾气中氧含量存在差异,老化后NO的劣化程度比整车耐久和台架老化严重很多。另一方面老化时间4小时,时间过短与整车或台架耐久差异很大。
美国专利“US6625976”提到了一种汽油车催化剂的实验室快速老化方法。其方法为:取直径2.54cm,长度为30mm的样品,将催化剂置于炉中。老化气氛①1%CO、10%H2O、20ppmSO2、N2和气氛②0.5%O2、10%H2O、20ppmSO2、N2。气氛①与气氛②以5min的频率交替通入气体。在1050℃下老化12h。本方法缺点是在老化气氛①中无氧化气氛与实际老化条件不符合,老化气氛②无还原气氛与实际老化条件不符合;且老化时间相对较短,与实际过程存在较大的差异。另外老化过程气体需要不断的切换,对设备的要求较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽油车催化剂的实验室快速老化方法,通过本方法实验室快速老化后催化剂的性能与汽油车台架老化后的性能相当。
本发明通过以下技术方案实现:
催化剂的快速老化方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:依据高温管式炉装样管的内径,截取准备老化的样品;要求如下:截取待老化样的直径小于装样管的内径,截取样直径与长度比为1:3~3:1;
步骤2:将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,耐高温衬垫完全填充样品与样品管壁的间隙保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过;
步骤3:高温老化中的气体组成及流量控制,老化过程的气体组成为:O2体积百分比含量0.2%~1.0%,CO体积百分比含量0.4%~2.0%;H2O体积百分比含量8%~12%,O2与CO的体积比为1:2,其余为N2或He;老化气体的每小时流量与样品体积比为20000~80000:1,即空速为20000h-1~80000h-1;
步骤4:样品老化,老化温度为1000~1050℃,在1000~1050℃保持时间为20~50小时;老化完成后,降到室温,整个老化过程和降温过程的气氛保持不变。
本发明结合汽油车催化剂台架老化的特点,在实验室快速老化过程之中通入一定量的O2、H2O、CO,N2或He作为平衡气,且保证O2:CO=1:2(体积百分比),以保证在老化过程中催化剂处于氧化还原状态,更接近于真实的台架老化。在一定的温度下老化一定的时间,达到经过实验室快速老化的催化剂性能与标准台架老化后的性能基本相同。相对于台架老化判断催化剂的耐久性,此方法大大缩短了催化剂开发的周期和降低了催化剂开发成本。本专利的方法能够高效、经济的选择耐久性能好的催化剂。
本发明的特点在于,老化过程中的气氛要完全通过催化剂,保证一定的空速。在老化气氛中添加一定量的O2、CO和H2O,且保证O2与CO的比例为1:2,保证老化过程中的气氛处于氧化还原平衡状态,避免了老化气氛处于单一氧化或单一还原状态对催化剂中贵金属价态改变造成的影响。本方法老化后的催化剂性能与发动机台架老化的催化剂性能基本相同。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明,具体实施方式是对本发明的进一步说明,不以任何方式限制本发明,与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
新鲜样品的准备:
准备好2支完全相同的催化剂,其催化剂的载体规格:143.8*152.4/600cpsi;贵金属含量:50g/ft3;贵金属比例:Pd/Rh=45:5;其中一支标记为A,另一支标记为B。
台架老化样品:
取A样品,按照按照“HJ/T 331-2006环境保护产品技术要求汽油车用催化转化器”中快速老化试验进行,其中台架老化时入口温度为875℃,台架老化时间为160h(台架老化160h相当于整车耐久公里数为16000公里)。在台架老化后的样上取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样(体积V=38.61ml),记为“台架老化”。
比较例1:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中(装样管的内径为32mm,后面的例子均采用相同的管式炉),需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入的气氛组成为:空气+10%H2O,总气体流量为12.87L/min(空速为20000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1050℃,在1050℃条件下保持20小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“比较例1”。
实施例1:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:0.2%O2、0.4%CO、10%H2O、其余为N2,总气体流量为12.87L/min(空速为20000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1050℃,在1050℃条件下保持20小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“实施例1”。
比较例2:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品直接放入管式炉样品管中,采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:0.2%O2、0.4%CO、10%H2O、其余为N2,总气体流量为12.87L/min(空速为20000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1050℃,在1050℃条件下保持20小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“比较例2”。
实施例2:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:0.6%O2、1.2%CO、10%H2O、其余为N2,总气体流量为25.74L/min(空速为40000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1025℃,在1025℃条件下保持40小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“实施例2”。
实施例3:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:1.0%O2、2.0%CO、10%H2O、其余为N2,总气体流量为25.74L/min(空速为40000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1000℃,在1000℃条件下保持50小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“实施例3”。
比较例3:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:1.0%O2、1.0%CO、10%H2O、其余为N2,总气体流量为25.74L/min(空速为40000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1000℃,在1000℃条件下保持50小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“比较例3”。
实施例4:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:1.0%O2、2.0%CO、10%H2O、其余为He,总气体流量为51.48L/min(空速为80000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1000℃,在1000℃条件下保持50小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“实施例4”。
实施例5:
在B样品上截取直径为25.4mm,长度为76.2mm的样。将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉样品管中,需要保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过。采用质量流量计控制气流量后通入样品管,通入气氛为:1.0%O2、2.0%CO、10%H2O、其余为He,总气体流量为51.48L/min(空速为80000h-1)。在室温状态下,以10℃/min的速率升到1000℃,在1000℃条件下保持50小时后,自然降温到室温,将样品取出,标记为“实施例5”。
将上述台架老化的样品、实施例及比较例的催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示:
模拟汽油发动机尾气气体体积组成:THC:500ppm;CO:6000ppm;H2:2000ppm;H2O:10%;CO2:10%;NO:2000ppm;O2:5000ppm;平衡气:N2;空速:60000h-1。测试的性能结果如表1所示。
表1不同实施例催化剂的活性数据
从表1中,可以得出,通过本专利方法快速老化的催化剂与台架老化的催化剂性能相当。本方法用于催化剂的快速老化,够高效、经济的选择耐久性好的催化剂。
Claims (1)
1.一种催化剂的快速老化方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1:依据高温管式炉装样管的内径,截取准备老化的样品;要求如下:截取待老化样的直径小于装样管的内径,截取样直径与长度比为1:3~3:1;
步骤2:将截取好的样品,用耐高温衬垫包裹,装入管式炉装样 管中,耐高温衬垫完全填充样品与装样 管壁的间隙保证气体只能从催化剂蜂窝孔道中通过;
步骤3:高温老化中的气体组成及流量控制,老化过程的气体组成为:O2体积百分比含量0.2%~1.0%,CO体积百分比含量0.4%~2.0%;H2O体积百分比含量8%~12%,O2与CO的体积比为1:2,其余为N2或He;老化气体的每小时流量与样品体积比为20000~80000:1,即空速为20000h-1~80000h-1;
步骤4:样品老化,老化温度为1000~1050℃,在1000~1050℃保持时间为20~50小时;老化完成后,降到室温,整个老化过程和降温过程的气氛保持不变。
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