CN109799182B

CN109799182B - 一种天然气车用催化剂快速老化装置及其应用方法

Info

Publication number: CN109799182B
Application number: CN201811602759.1A
Authority: CN
Inventors: 程永香; 淡宜; 王云; 杜洪仪; 朱赞; 刘芳; 王燕; 刘冶; 李云; 陈启章
Original assignee: Sinocat Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Sinocat Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109799182A

Abstract

本发明公开了一种天然气车用催化剂快速老化装置及其应用方法。包括供气单元和反应单元；供气单元用于提供模拟当量燃烧天然气发动机尾气气氛；包括多个钢瓶、减压阀、调压阀、质量流量计、聚四氟乙烯管路、加热带保温管路；反应单元用于模拟当量燃烧天然气发动机尾气的温度和时间对催化剂进行老化，包括管式炉和控制单元；试样催化剂置于管式炉中，催化剂外壁与管式炉壁之间的间隙有耐高温材料密封。本发明采用与当量燃烧天然气发动机尾气相同的气氛，通过采集发动机台架老化过程中的最高温度和该温度对应的时间，以此温度和时间为基础进行催化剂老化，更接近真实老化过程情况、并大大缩短了催化剂台架老化过程。

Description

一种天然气车用催化剂快速老化装置及其应用方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于催化剂制备中老化方法技术领域，涉及一种当量燃烧天然气车催化剂制备研究中的快速老化装置及其应用方法。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，我国汽车保有量逐年增加，城市大气污染环境问题也日益突出，为了保护环境，防止城市大气污染，我国对机动车尾气的排放标准不断升级，污染物的排放限值不断加严，逐步达到接近于零排放的要求。中国现阶段天然气车执行的国五排放标准，从2019年7月1日起将执行国六排放标准。随着排放标准的提升，污染物的排放限值在国五阶段的基础上大幅降低，对催化剂的活性提出了更高的要求，同时对催化剂的耐久性也提出了更高的要求，其中N3类车的耐久里程从国五的50万公里提升到国六阶段的70万公里。因此，如何评价催化剂的耐久性显得尤为重要。目前汽车尾气催化剂常用的考察催化剂耐久性的老化方法主要有以下四种，整车老化，发动机台架老化，马弗炉老化和模拟气氛老化。

第一种方法为整车老化，即催化剂安装于车辆的排气管上，在规定的道路上按一定的工况行驶，行驶里程达到催化剂要求的里程为止，然后进行排放测试，根据排放结果判断催化剂的耐久性是否满足要求。一次整车老化试验一般需要一年以上的时间，花费数百万元。该方法评价催化剂的耐久性周期较长且费用很高。此方法适用于定型的催化剂的耐久性验证。不适用于研发阶段大量催化剂配方的耐久性验证。

第二种方法为台架老化，即按照“GB20890-2007重型汽车排气污染物排放控制系统耐久性要求及试验方法”中的发动机台架耐久试验循环进行，一个台架耐久循环(5小时)相当于整车道路耐久行驶800公里。一次类推70万公里相当于台架耐久4375小时，每天按20小时计算，每月按25天计算，台架耐久时间也超过8个月。此种方法一次试验花费超过100万。此方法适用于定型的催化剂的耐久性验证。不适用于研发阶段大量催化剂配方的耐久性验证。

第三种方法为马弗炉老化，即将催化剂至于马弗炉中进行高温水热老化，此方法的优点是效率快，费用低，但是催化剂老化后的排放结果与整车和台架老化差异较大，往往氮氧化合物(NOx)的排放远远超过整车和台架老化的排放结果，不能真实反映催化剂在实际使用过程中的劣化情况。不适用研发阶段催化剂配方的耐久性验证。

第四种模拟气氛老化，即在一定温度下，通入模拟发动机尾气的气氛下进行老化，能够比较准确的模拟催化剂的老化温度，老化时间和老化气氛。是一种实验室的老化方法，适用于研发阶段催化剂配方的筛选，具有快速，经济和与台架老化相关性好等优点。

当量燃烧是指发动机的燃料量和空气进气量按化学计量比进行混合，即燃料完全燃烧刚好把空气中的氧气消耗完。

有关模拟气氛老化的方法目前有大量的专利文献报道。

中国专利CN 102107148提到了一种催化剂劣化方法。其方法为将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。热老化条件为：在500～1200℃的真空环境、还原性气氛或惰性气氛中处理1～30h或在850～1300℃氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2～50h。老化过程中气氛为还原性气氛主要是含氢气(H₂)或一氧化碳(CO)的气氛，惰性气氛主要是氮气(N₂)、氦气(He)或氩气(Ar)中的任意一种或几种，氧化-还原振荡气氛中氧化气氛可以为10％水蒸气、10％二氧化碳(CO₂)、5％氧气(O₂)，其余成分为N₂，还原气氛为10％水蒸气、10％CO₂、10％CO，其余成分为N₂。实际当量燃烧天然气发动机的尾气组成主要有甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)、氮气(N₂)和水(H₂O)，过量空气系数λ等于1。该发明专利中的老化气氛与实际当量燃烧天然气车尾气气氛差异很大，不适用于当量燃烧天然气车催化剂老化。

美国专利US8038951B2提到了一种汽油车催化剂的实验室快速老化方法。其方法为将1inch×1.5inch的催化剂放置于炉子中，老化过程通入空气和10％水，在1050℃条件下，老化12h。此方法为典型的高温水热老化，存在的缺陷是老化过程中气氛为氮气、氧气、水汽。其中氧含量为18％左右，与当量燃烧天然气车尾气中氧含量差异很大，氧含量太高会使催化剂老化后NO活性与整车和台架老化后的催化剂活性差很别很大，且汽油车催化剂的使用温度高于重型当量燃烧天然气车催化剂的使用温度，因此二者所需的老化温度也不同。

中国专利CN 107764626公开了一种催化剂的快速老化方法，该老化方法中老化过程的气体组成为：O₂体积百分比含量0.2％～1.0％，CO体积百分比含量0.4％～2.0％；H₂O体积百分比含量8％～12％，O₂与CO的体积比为1:2，其余为N₂或He，老化温度为1000～1050℃，在1000～1050℃保持时间为20～50小时。该方法的老化温度超过1000℃，属于典型的汽油机紧耦合催化剂的老化，由于天然气车催化剂的使用温度低于汽油机紧耦合催化剂的使用温度，该法不适用于天然气车催化剂的老化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种天然气车用催化剂快速老化装置及其应用方法。本发明公开了一种天然气车催化剂的实验室快速老化装置及催化剂老化方法，通过本装置及其方法快速老化后催化剂的性能与天然发动机台架老化后的性能相当，是能够最接近真实模拟催化剂实际老化状态的装置及其应用方法。

本发明通过以下技术方案实现：

天然气车用催化剂快速老化装置，其特征在于：装置包括供气单元和反应单元；

所述供气单元用于提供模拟当量燃烧天然气发动机尾气气氛；包括多个钢瓶、减压阀、调压阀、质量流量计、聚四氟乙烯管路、加热带保温管路；各钢瓶依次联接减压阀、调压阀、质量流量计、聚四氟乙烯管路后合并通过加热带保温管路将模拟气体组分输入反应单元；其中，至少有一个钢瓶为氮气瓶，氮气瓶依次联接减压阀、调压阀、质量流量计、单向阀、冷凝瓶后，第一路顺序联接开关、加湿器再与加热带保温管路连接，第二路联接开关后再与加热带保温管路连接；

所述反应单元用于模拟当量燃烧天然气发动机尾气的温度和时间对催化剂进行老化，包括管式炉和控制单元；控制单元包括分别置于管式炉入口和出口的热电偶、温度和时间控制器、电流和电压控制器；

试样催化剂置于管式炉中，催化剂外壁与管式炉壁之间的间隙有耐高温材料密封。

所述钢瓶还包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂气钢瓶。

采用上述老化装置进行当量燃烧天然气车用催化剂快速老化应用的方法，包括以下方法：

步骤一，采集相应催化剂在当量燃烧天然气发动机台架老化过程的相关参数，包括发动机在老化工况下的尾气组成，老化过程中的催化器入口温度，最高老化温度，催化剂空速，台架老化时间；通过采集的催化器入口温度，获得最高老化温度。

步骤二，根据步骤一获取的参数，在本发明所述老化装置上进行参数设定，通过供气单元模拟上述台架老化的尾气组成，包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂、或/和N₂的浓度、比例及总气体流量；

步骤三，将需试验催化剂样放入所述老化装置管式炉的恒温区，对管式炉与催化剂样间的间隙使用耐高温材料进行密封，使气体只能从催化剂通过；

步骤四，通过反应单元控制老化装置的老化温度、老化时间；在升温、恒温和降温过程中保证通入气氛不变，完成老化试验，其中，反应单元控制老化温度为步骤一所述最高老化温度加150～200℃，最高老化温度的时间为整个台架老化时间的5～20％。

本发明老化装置针对当量燃烧天然气发动机尾气净化催化剂老化气氛的组成如下：CO浓度范围1000～10000ppm，CH₄浓度范围500～10000ppm，NO_x的浓度0～3000ppm，O₂的浓度0～10000ppm，CO₂的浓度范围8～12wt％，水含量10～16wt％，剩余为N₂；总气体流量为空速乘以催化剂小样的体积所得的气体流量，老化时间为25～200h。催化剂空速为50000～100000h^～1，老化温度为750℃～850℃。

本发明催化剂的规格为能放入管式炉恒温区的任意规格。

本发明适用于催化剂开发阶段配方筛选，催化剂老化性能验证，可大大缩减开发时间和开发成本。

本发明有益性：本发明采用的是与当量燃烧天然气发动机尾气相同的气氛，能更好地模拟催化剂在实际使用过程中的劣化情况。本发明采集了发动机台架老化过程中的最高温度区间和该温度区间对应的时间，以此温度区间和时间为基础进行本发明老化装置的催化剂老化，真实地反应了催化剂在台架老化过程中的劣化情况，并大大缩短了需要老化的时间。

附图说明

图1是本发明老化装置示意图。

图中，⑴钢瓶气，⑵减压阀，⑶调压阀，⑷质量流量计，⑸聚四氟乙烯管路，⑹加热带保温管路，⑺管式炉，⑻催化剂，⑼热电偶，⑽单向阀，⑾冷凝瓶，⑿开关，⒀加湿器，⒁温度和时间控制器，⒂电流和电压控制器。

A为供气单元，B为反应单元。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

结合附图。

本发明设计搭建了一种快速老化装置，包括：第一部分供气单元，提供能够模拟当量燃烧天然气发动机尾气气氛，包括钢瓶气、减压阀、调压阀、质量流量计，聚四氟乙烯管路，加热带保温管路，单向阀，冷凝瓶，开关及加湿器；第二部分为反应单元，提供能够模拟当量燃烧天然气发动机尾气的温度和时间，包括管式炉，控制单元和热电偶。

钢瓶气主要包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂、N₂，通过质量流量计控制各污染物的流量，通过调节各质量流量计的流量可实现不同污染物的不同浓度和比例，从而可以模拟不同发动机的尾气排放。

在上述老化装置的基础上本发明提供了一种天然气车催化剂的快速老化方法，包括：

采集当量燃烧天然气发动机台架老化过程的相关参数，包括发动机在老化工况下的尾气组成，老化过程中的催化器入口温度，最高老化温度，催化剂空速，空速＝气体流量/催化剂体积，台架老化时间。通过采集的催化器入口温度，找出最高老化温度。

根据上述获取的参数，在快速老化装置上进行参数设定，通过供气单元模拟上述台架老化的尾气组成，包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂、N₂的浓度、比例及总气体流量。通过反应单元可以控制老化装置的老化温度，老化时间。

将实验室催化剂放入快速老化装置中的老化炉的恒温区进行快速老化，对老化炉和催化剂间的间隙使用耐高温材料进行密封，使气体只能从催化剂通过，在升温、恒温和降温过程中保证通入气氛不变。

催化剂样规格可以为能放入管式炉恒温区的任意规格，如：1英寸×1英寸，1英寸×2英寸或1英寸×3英寸中的一种。当老化程序结束，管式炉温度降到150℃以下时才可将催化剂取出。

实施例1：

选取国内某12L的理论空燃比天然气发动机，其匹配的催化剂为φ285.75×152.4/400cpsi，体积9.77L。贵金属含量100g/ft³。按上述的载体尺寸和贵金属含量准备两支完全相同的催化剂，一支标记为A，另一支标记为B。将A催化剂按照“GB20890-2007中的发动机台架耐久性运行试验循环”进行台架老化，台架老化时间为1045h(台架老化1045h相当于整车耐久16.7万公里)。台架老化后的催化剂标记“台架老化催化剂A”。在老化过程中采集各工况点下催化剂入口温度及时间，通过催化剂的气体流量以及CO、CH₄、NOx、O₂、CO₂、H₂O等气体浓度。采集的催化剂入口温度分布如表1所示。

表1在一个台架老化循环中的催化剂入口温度分布情况表

温度区间	温度区间对应时间	占总时间的比例
			400～500℃	1200s	6.67％
500～520℃	600s	3.33％
			520～540℃	1800s	10％
540～560℃	600s	3.33％
			560～580℃	1200s	6.67％
580～600℃	4200s	23.33％
			600～620℃	6600s	36.67％
620～640℃	1800s	10％

注：一个台架老化循环的时间为5h。

步骤一采集的发动机台架老化参数整理如下：

台架老化最高温度区间为620～640℃，因此设定本例老化装置的老化温度770～840℃。催化剂在额定转速全负荷下的空速：953kg/h÷1.29kg/m³÷0.00977m³≈75000h^-1。在最高温度区间内的老化时间1045h*0.1＝104.5h。采集的各污染物浓度如下：500～7000ppmCH₄，1000～10000ppmCO，0～3000ppmNOx，500～10000ppmO₂，9～12％CO₂，15～16％H₂O，剩余气体为N₂。

步骤二根据步骤一中获取的发动机参数，在图1所示的小样老化装置上设定相应的参数，取老化温度的中间值800℃，老化时间为104.5h，老化空速为75000h^-1，老化气氛为2000ppmCH₄,5000ppmCO,1000ppmNOx,6000ppmO₂,10％CO₂,15％H₂O，剩余气体为N₂，过量空气系数λ等于1.00。

步骤三在新鲜样件B上取出直径为1英寸，长度为3英寸的小样(体积38.59ml)。将小样置于小样老化装置的管式炉中，小样和管式炉间的间隙用高温衬垫进行密封，使气体只能通过催化剂。采用小样老化装置中的质量流量计控制气体总流量为38.59ml*75000h^-1/1000/60＝48.24L/min，气氛组成为步骤二中的气氛组成，检查步骤二的设定参数无误后开始程序升温老化，升温速率10℃/min，在升温、保温和降温过程中气氛保持不变。当老化程序结束后，管式炉温降至150℃以下后，关闭管式炉、气体钢瓶和质量流量计，将催化剂小样取出，标记为“快速老化催化剂1”

步骤四在台架老化后的催化剂A中心位置取直径1英寸，长度为3英寸的小样，标记为“台架老化催化剂1”。将上述的“台架老化催化剂1”和“快速老化催化剂1”在小样评价系统上进行活性测试，测试出其起燃温度(T₅₀)和完全转化温(T₉₀)。

对比例1

在B样品上另取一直径为1英寸，长度为3英寸的催化剂小样。将截取好的样品，用耐高温衬垫包裹，装入图1的管式炉中，保证气体只能从催化剂孔道中通过。采用质量流量计控制气流量为48.24ml/min(空速为75000h^～1)，只通入的15％H₂O和空气。在室温状态下，以10℃/min的速率升到800℃，在800℃条件下保持104.5h后，自然降温到150℃以下，关闭管式炉、气体钢瓶和质量流量计，将样品取出，标记为“比较例1”。然后将小样至于小样评价系统上进行活性评价。测试出其起燃温度(T₅₀)和完全转化温(T₉₀)。

实施例2

选取国内某7L的理论空燃比天然气发动机，其匹配的催化剂为φ266.7×152.4/600cpsi，体积8.51L。贵金属含量150g/ft³。按上述的载体尺寸和贵金属含量准备两支完全相同的催化剂，一支标记为C，另一支标记为D。将C催化剂按照“GB20890～2007中的发动机台架耐久性运行试验循环”进行台架老化，台架老化时间为500h(台架老化500h约等于整车耐久8万公里)。台架老化后的催化剂标记为“台架老化催化剂C”。在台架老化过程中采集各工况点下催化剂入口温度及时间，通过催化剂的气体流量以及CO、CH₄、NOx、O₂、CO₂、H₂O污染物的浓度及比例。采集的催化剂入口温度分布如表2所示。

表2催化剂入口温度分布情况表

温度区间	占总时间的比例
		400～500℃	6.67％
520～540℃	10％
		540～560℃	6.66％
560～580℃	8.2％
		580～600℃	26.33％
600～620℃	34.14％
		620℃～640℃	8％

步骤一将采集的发动机台架老化参数整理如下：

台架老化最高温度区间为620～640℃，因此老化温度770～840℃。催化剂在额定转速全负荷下的空速：500m³/h÷8.51L≈60000h^-1。在最高温度区间内的老化时间500h*0.08＝40h。各污染物浓度如下：900～3000ppmCH₄，4000～6000ppmCO，500～3000ppmNO_x，500～10000ppmO₂，9～12％CO₂，15～16％H₂O，剩余气体为N₂。

步骤二根据获取的上述发动机参数，在小样老化装置上设定相应的参数，设定老化温度为800℃，老化时间为40h，老化空速为60000h^～1，老化气氛为2000ppmCH₄,5000ppmCO,1000ppmNO_x,6000ppmO₂,10％CO₂,15％H₂O，剩余气体为N₂，过量空气系数λ等于1.00。

步骤三在新鲜样件D上取出直径为1英寸，长度为3英寸的小样(体积38.59ml)。将小样置于小样老化装置的管式炉中，小样和管式炉间的间隙用高温衬垫进行密封，使气体只能通过催化剂。采用小样老化装置中的质量流量计控制气体总流量为38.59ml*60000h^-1/1000/60＝38.59L/min。气氛组成为步骤二中的气氛组成。检查步骤二的设定参数无误后开始程序升温老化，升温速率10℃/min，在升温、保温和降温过程中气氛保持不变。当老化程序结束后，管式炉温降至150℃以下后，关闭管式炉和质量流量计。将催化剂小样取出，标记为“快速老化催化剂2”。

步骤四在台架老化后的催化剂C中心位置取1英寸，长度为3英寸的小样，标记为“台架老化催化剂2”。将上述的“台架老化催化剂2”和“快速老化催化剂2”在小样评价系统上进行活性测试，测试出其起燃温度(T₅₀)和完全转化温(T₉₀)。

将上述台架老化催化剂、快速老化催化剂及比较例的催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示：

模拟天然气发动机尾气气体体积组成:CH₄:1000ppm，CO:4000ppm，NO:1000ppm，O₂:3500ppm，H₂O:15％，CO₂:10％，N₂为平衡气；空速40000h^-1。程序升温速率5℃/min，测试的性能结果如表3所示。

表3不同实施例催化剂的活性数据

从表3中可以看出，通过本专利方法快速老化的催化剂与台架老化的催化剂性能相当，说明本方法可很好的模拟天然气发动机台架老化。本方法可用于催化剂的方案筛选，催化剂耐久性的验证。

本发明采用与当量燃烧天然气发动机尾气相同的气氛，通过采集发动机台架老化过程中的最高温度和该温度对应的时间，以此温度和时间为基础进行本装置老化，更接近真实并大大缩短了催化剂台架老化过程。

Claims

1.一种天然气车用催化剂快速老化方法，其特征在于：

老化方法采用装置包括供气单元和反应单元：

试样催化剂置于管式炉中，催化剂外壁与管式炉壁之间的间隙有耐高温材料密封；

老化方法包括以下步骤：

步骤一，采集催化剂在当量燃烧天然气发动机台架老化过程的相关参数，包括发动机在老化工况下的尾气组成，老化过程中的催化器入口温度，最高老化温度，催化剂空速，台架老化时间；

步骤二，根据步骤一获取的参数，在老化装置上进行参数设定，通过供气单元模拟上述台架老化的尾气组成，包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂、或/和N₂的浓度、比例及总气体流量；

步骤四，通过反应单元控制老化装置的老化温度、老化时间；在升温、恒温和降温过程中保证通入气氛不变，完成老化试验，其中，反应单元控制老化温度为步骤一所述最高老化温度加150～200℃，最高老化温度的时间为整个台架老化时间的5～20%。

2.根据权利要求1所述的天然气车用催化剂快速老化方法，其特征在于：所述钢瓶还包括CH₄、CO、NO、O₂、CO₂气钢瓶。

3.根据权利要求2所述天然气车用催化剂快速老化方法，其特征在于：所述老化装置中催化剂空速为50000～100000h^～1，老化温度为750℃～850℃。

4.根据权利要求3所述天然气车用催化剂快速老化方法，其特征在于：所述老化装置中老化气氛的组成如下：CO浓度范围1000～10000ppm，CH₄浓度范围500～10000ppm，NO_x的浓度0～3000ppm，O₂的浓度0～10000ppm，CO₂的浓度范围8～12wt%，水含量10～16wt%，剩余为N₂；总气体流量为空速乘以催化剂小样的体积所得的气体流量，老化时间为25～200h。

5.根据权利要求3所述天然气车用催化剂快速老化方法，其特征在于：所述催化剂样的规格为能放入管式炉恒温区的任意规格。