CN107758809A - 一种双金属协助电处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双金属协助电处理有机废水的方法,利用以四元合金为正极、石墨为负极构成的首级电解系统,在电解过程中添加Fe和AL双金属粉末,借助电场的作用,快速形成大量的微电池,通过搅拌后在废水中形成三维电解系统,扩大电解接触面积,对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水进行处理;其电解电流密度为0.1‑0.2A·cm–2;电解时间为30‑45分钟;pH值在5‑10;电解电压达到10‑15V。本发明通过添加Fe和Al金属粉末,通过电磁搅拌,在电解液中形成三维空间电解系统,形成大量的微电池,增大电解接触面积;以四元合金为正极、石墨为负极构成首级电解系统,对色度和COD较高的印染有机污水进行处理有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于电化学处理有机污水技术领域,具体涉及一种双金属协助电处理有机废水的方法及电极材料。
背景技术
近年来随着化学工业发展,纤维织物、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,PVA浆料、人造丝碱解物(主要为邻苯二甲酸类物质)、新型助剂、制药等等难生化降解有机物大量进入废水,导致污水成分和结构复杂化,难降解有机物由于其生物毒性和难生物降解性,进入环境中并积累,产生严重污染,重新进入食物链,严重影响人类的生存环境和身体健康。
针对水体中难降解有机污染物的去除,各种物化处理方法已被广泛研究并应用,如超临界水氧化、光催化法、超声法、湿式催化氧化法、Fenton 试剂法、微波法等。电化学氧化技术具有操作简单、便于自动化控制、反应条件温和、无二次污染、后处理简单又可与其他处理方法相结合构成复合工艺等优点,在难生物降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力,因其氧化剂来源于水分子电解的中间产物( H·,·OH等) 或目标物在电极表面直接氧化去除,通过调节电位而无需投加其他试剂即可完成污染物的降解,属绿色化学过程,因而近年来成为研究开发的热点。有机污染物的电化学氧化降解过程主要受阳极材料的表面属性、电化学反应器构型和有机物的物化性质、溶液状态等影响,而阳极材料的制备工艺及其性质是近年来研究主要关注的方向,大量研究都致力于新型阳极材料的制备、筛选及应用方面。理想的阳极材料应具备较高析氧电势、催化活性和长寿命,从而获得高电流效率和时空产率。经检索,还无相关的中国专利申请。
发明内容
本发明是应用电化学工作原理,结合本单位长期的工作实践,寻找一种简单易行而且可靠的电极材料,在电解过程中添加Fe和AL双金属粉末,借助电场的作用,快速形成大量的微电池,通过搅拌后在废水中形成三维电解系统,扩大电解接触面积,对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水进行处理有很好的促进作用。
本发明的技术方案:一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于,利用以四元合金为正极、石墨为负极构成的首级电解系统,在电解过程中添加Fe和AL双金属粉末,借助电场的作用,快速形成大量的微电池,通过搅拌后在废水中形成三维电解系统,扩大电解接触面积,对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水进行处理。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其电解电流密度为 0.1-0.2A·cm–2。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其电解时间为30-45分钟。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其pH值在5-10。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其电解电压达到10 -15V。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其所述有机废水是对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水。
上述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,在电流密度为0.1-0.2A·cm–2、Fe/Al双金属加入量为还原铁粉1.2g/L、铝粉0.6g/L,电解时间为45min、溶液初始 pH7.0的条件下电解牛仔裤靛蓝染料废水,褪色率和COD 去除率较高。
本发明原理:双金属(比如Fe/Al)为零价金属,在电场作用下快速腐蚀生成强还原性H.,其反应式如下:
Fe + 2H2O →Fe2++ 2H▪+2OH-
AI+3H2O→Al3++3H·+3OH-
因加入Fe/Al双金属能与反应槽平板电极构成三维电极体系,其形成的微电解过程反应速度迅速提高,通过生成的强还原性H·对废水中有机物进行还原降解反应,随着电流密度的增大,Fe/A1双金属的腐蚀速度加快,对有机物的还原降解效果越明显。故加入Fe/Al双金属能与电解法处理废水相耦合,达到更好地协助电解法处理废水的作用,提高废水的COD去除率和处理效率。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知,本发明具有以下特点:
(1)通过添加Fe和Al 等金属粉末,通过电磁搅拌,在电解液中形成三维空间电解系统,形成大量的微电池,增大电解接触面积,具有速度快,效果好的作用。
(2)以四元合金为正极、石墨为负极,构成首级电解系统,牺牲阳极的方式诱导铁离子和铝离子的化学活性,快速形成大量的微电池,同时,构成色度的不溶性微粒可被生成的Fe(OH)3 胶体凝聚剂吸附凝聚而被去除,脱色率高。
具体实施方式
以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种双金属协助电处理有机废水的方法具体实施方式、特征及其功效,详细说明如后。
本发明以牛仔裤靛蓝染料污水为研究对象,研究其被电化学氧化和还原降解机理。待处理污水原始化学需氧量CODCr为3464 mg/L,色度平均值为2500,靛蓝染料主要以水溶性钠盐形式存在,具有化学需氧量高、褪色难度大的特点。本发明采用两级电解系统协作的方法处理牛仔裤靛蓝染料废水,主要考核指标为污水褪色率和COD去除率。
本发明开展了电极材料、双金属粉末、电流密度、电解时间、pH值、电压对废水处理效果的影响研究。
(1)电极材料:铁、铝、铜、锡、四元合金、石墨等。
以四元合金为正极、石墨为负极,构成首级电解系统,牺牲阳极的方式诱导铁离子和铝离子的化学活性,快速形成大量的微电池,同时,构成色度的不溶性微粒可被生成的Fe(OH)3 胶体凝聚剂吸附凝聚而被去除,脱色率高。
(2)电流对废水褪色程度和COD的影响
实验电流密度范围为0.1-1A·cm–2,随着电流密度增大,COD去除率逐渐增大,在0.1-0.2A·cm–2的范围内增速较大,在0.2-0.5A·cm–2的范围增幅放缓,电解效率下降,当电流过大时,能耗明显增大,电极材料损耗较大,污水处理前后颜色由深蓝变为茶色,电流较低的褪色较差,电流密度为 0.5-1A褪色率最高,几乎与纯净水颜色无异。从处理效果和能耗考虑,电流密度为 0.1-0.5A·cm–2效果最为理想。
(3)电解时间对COD去除率的影响
电流密度为 0.1-0.5A·cm–2范围内,电解处理间为15-60min,电解时间的长短直接影响废水的处理效果,总体上,COD去除率随电解时间增加而提高,当时间在15-30分钟范围时,COD去除率提高幅度很大,45-60分钟范围时,增幅减小,从废水处理效果和降低能耗出发,最佳电解时间为30-45分钟。
(4)pH值对废水COD的影响
待处理废水pH值控制在6-9的范围,处理效果较佳,如果对废水PH值不在此范围,适宜通过添加酸碱调节PH值至6-9范围,因为在强酸强碱的条件下却产生抑制的作用。因为双金属在强碱性废水中发生反应,迅速生成Fe(OH)2和 Al(OH)3沉淀,阻碍还原降解反应的进行,在强酸性条件下,废水中的 Fe2+浓度很高,铁屑表面容易发生钝化,影响处理效果。故Fe/Al双金属协助电解法处理废水,在pH值在5-10条件下处理效果相对较好。
(5)电压对废水COD去除率的影响
实验电压范围为0-30V,COD 去除率总体上随着电压增大而升高,当电压达20-30V时,废水溶液温度上升较快,消耗大量电能。在电解电压达到10 -15V时,有机物降解效果好、褪色率高,而且比较经济。
(6)添加双金属对电解过程的影响
为了解双金属粉在电解中是否真的参与到电解中,为避免金属粉被强酸或强碱性溶液腐蚀,特通过调节污水酸碱度,使得污水为PH值为7,电解30分钟后取样,经SEM 分析,可得出 Fe/Al 双金属在废水处理过程发生了腐蚀,白色为铁腐蚀后生成的微小针状形貌或微小白点Fe(OH)2,另外,在没有电磁搅拌的实验中发现铁粉有明显板结的现象,说明铁与铝在首级电解系统作用下快速形成了新的、局部的电解系统,促进废水中有机物在铁电极上发生降解反应。与没有添加Fe/Al 双金属的试验相比,COD去除率能提高4-6%。
双金属Fe/Al为零价金属,在电场作用下快速腐蚀生成强还原性H.,其反应式如下:
Fe + 2H2O →Fe2++ 2H▪+2OH-
AI+3H2O→Al3++3H·+3OH-
因加入Fe/Al双金属能与反应槽平板电极构成三维电极体系,其形成的微电解过程反应速度迅速提高,通过生成的强还原性H·对废水中有机物进行还原降解反应,随着电流密度的增大,Fe/A1双金属的腐蚀速度加快,对有机物的还原降解效果越明显。故加入Fe/Al双金属能与电解法处理废水相耦合,达到更好地协助电解法处理废水的作用,提高废水的COD去除率和处理效率。
而铁铝比影响显著程度不高,是因为双金属颗粒构成了很多个小小的电极在电磁搅拌的作用下充分分散在电解污水中,数量庞大,扩大了电解的接触面,促进有机物在电极上分解,从而消弱了铁铝比的影响。
普通未经前处理还原铁粉和铝粉反应速度慢、催化活性差,短期内对废水中有机物处理效果非常有限,而在电场作用下却可以快速提高Fe/Al双金属的腐蚀速度和催化活性。因为金属铁和铝在污水处理过程中受电场作用反应生成铁离子和铝离子,形成无数个微电解反应电极,经电磁搅拌器搅拌,使电解污水水体形成三维空间微电解系统,增大了电解的接触面积,同时,未分解构成色度的不溶性微粒可被生成的Fe(OH)3 或Al(OH)3胶体凝聚剂吸附凝聚而被去除,脱色率达98.8%。添加Fe/Al 双金属的试验与未添加双金属的试验相比,COD去除率能提高4-6%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:利用以四元合金为正极、石墨为负极构成的首级电解系统,在电解过程中添加Fe和AL双金属粉末,借助电场的作用,快速形成大量的微电池,通过搅拌后在废水中形成三维电解系统,扩大电解接触面积,对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水进行处理。
2.如权利要求1所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:其电解电流密度为 0.1-0.2A·cm–2。
3.如权利要求1或2所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:其电解时间为30-45分钟。
4.如权利要求3所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:其pH值在5-10。
5.如权利要求4所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:其电解电压达到10 -15V。
6.如权利要求5所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:其所述有机废水是对色度和COD较高的难以处理的印染有机污水。
7.如权利要求6所述的一种双金属协助电处理有机废水的方法,其特征在于:在电流密度为0.1-0.2A·cm–2、Fe/Al双金属加入量为还原铁粉1.2g/L、铝粉0.6g/L,电解时间为45min、溶液初始 pH7.0 的条件下电解牛仔裤靛蓝染料废水,褪色率和COD 去除率较高。
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