CN102774935A - 一种铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属粒子处理难降解废水的方法,属于难降解废水处理方法领域。该方法的工艺步骤如下:将铁铜双金属粒子加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入待处理废水并进行机械搅拌,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述废水在微电解反应器中的水力停留时间为0.5~5.0h。此方法不仅提高了废水的处理效率,而且可避免填料钝化板结,并拓宽了所处理废水的pH范围。
Description
技术领域
本发明属于难降解废水处理方法领域,特别涉及一种金属粒子处理难降解废水的方法。
背景技术
零价铁颗粒内部存在大量微小的渗炭体,当其浸泡在传导性的电解质溶液中时,零价铁颗粒中的渗炭体和铁之间即发生原电池效应而形成大量微观腐蚀原电池,在原电池反应中,Fe0和渗炭体(C)分别作为阳极和阴极,阳极(Fe0)的腐蚀反应提供大量的电子,被腐蚀消耗,该电化学腐蚀同时引发了絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等一系列连带协同作用。零价铁技术即基于铁的腐蚀电化学原理,对石油化工、印染、制药及电镀等有毒有害工业废水具有高效的预处理作用,能够分解转化废水中的有毒难降解污染物,提高废水的可生化性,同时具有运行费用低、易操作管理等优势。
但零价铁技术在实际应用中存在容易发生填料板结的问题,且其pH适用范围窄,仅适用于酸性废水(pH≤4.0)。在酸性条件下,零价铁能够取得较高的废水处理效率,但是高的氢离子浓度会导致零价铁的腐蚀速度加快,从而缩短零价铁的使用寿命,增加废水处理费用。为了克服零价铁技术pH适用范围窄,铁消耗速率过快的缺点,中国专利ZL02111901.5公开了一种催化铁内电解处理难降解废水的方法,该方法利用铁铜之间的电势差远大于铁炭之间电势差的原理,能够在中性条件下发生电偶腐蚀降解污染物,将铜、铁及沸石混合后以固定床的形式填充到滤池中,并通过回流废水的方式处理废水。该方法对难降解污染物有较好的分解效果,但仍存在以下缺点:(1)沸石的阻隔及铁铜之间的间隙会极大地限制铁和铜的接触,即限制了铁铜之间电偶腐蚀的形成数量,降低了废水的处理效率;(2)固定床的形式限制了污染物及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递过程,从而影响废水处理效率;(3)固定床的形式还会导致污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表面发生共沉淀作用,长期运行会导致填料颗粒表面形成钝化膜,从而严重影响废水处理效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,该方法不仅提高了废水的处理效率,而且可避免填料钝化板结,并拓宽了所处理废水的pH范围。
本发明所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,工艺步骤如下:
将铁铜双金属粒子加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入待处理废水并进行机械搅拌,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述废水在微电解反应器中的水力停留时间为0.5~5.0 h。
本发明所述方法中,所述铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在搅拌下于室温、常压将铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中,铁粉加入完毕后继续搅拌至少15 min,然后静置沉淀,当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液,对所得固体粒子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子干燥或将所得铁铜双金属粒子保存在水中备用;所述铁粉的加入量以铁粉与铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的质量比达到10:1~10:5为限。
铁铜双金属粒子的制备方法中,铁粉的平均粒径为0.1~2.0 mm。
铁铜双金属粒子的制备方法中,铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的浓度至少为10 mg/L。
铁铜双金属粒子的制备方法中,铜盐水溶液以硫酸铜、亚硫酸铜或氯化铜为溶质,以自来水或去离子水为溶剂配制而成。
所制备的铁铜双金属粒子可保存在自来水或去离子水中备用,或干燥后备用;所述铁铜双金属粒子的干燥在氮气保护下进行,干燥温度40~100 ℃,干燥时间以去除铁铜双金属粒子表面的水分为限,或所述铁铜双金属粒子的干燥在室温下真空干燥,干燥时间以去除铁铜双金属粒子表面的水分为限。
本发明所述方法中,所述铁铜双金属粒子的平均粒径为0.12~2.2 mm。
本发明所述方法中,所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加20~50 g。
本发明所述方法中,所述机械搅拌的速度以能使反应器内的铁铜双金属粒子呈流化状态为限。
本发明所述方法中,所述待处理废水的pH值控制在5.0~10.0、温度为自然温度。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明所述方法使用铁铜双金属粒子处理废水,铁和铜接触紧密、接触面积大,极大地增加了铁铜之间电偶腐蚀的形成数量,提高了废水的处理效率。
2、本发明所述方法采用铁铜双金属粒子处理废水,克服了铁颗粒和铜颗粒混合使用时由于铁与铜密度的差别而导致填料分层的缺点,使得微电解系统能够长期高效地运行。
3、本发明所述方法使用的铁铜双金属粒子的平均粒径在0.12~2.2 mm之间,易在机械搅拌条件下呈流化状态,从而增强了废水中污染物向粒子表面的质传递过程,有利于污染物的降解。
4、本发明所述方法使用的铁铜双金属粒子在反应器中呈流化状态,粒子之间会发生碰撞及摩擦,从而阻止污染物及铁的腐蚀产物在粒子表面发生共沉淀作用,防止粒子表面形成钝化膜,从而能够保持铁铜双金属粒子的活性,保证微电解系统长期高效地运行。
5、本发明所述方法采用机械搅拌,能耗较低,有利于节约能源。
6、本发明所述方法中,待处理废水的pH值为5.0~10.0,与现有的零价铁处理废水技术相比,不仅节约了将废水调节至强酸性条件的试剂费用,而且可提高微电解系统的使用寿命。
7、本发明所述方法对中低浓度(≤2000 mg/L)的难降解废水的处理能力高,特别适用于此类废水的处理。
附图说明
图1为本发明所采用的微电解反应器的结构示意图。
图中,1—反应室、2—进水管、3—出水管、4—搅拌桨、5—搅拌杆、6—电机、7—进料器支架、8—进料器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法作进一步说明。下述实施例中,所述微电解反应器的结构如图1所示,其有效容积为20升。
实施例1
本实施例采用本发明所述方法处理对硝基苯酚模拟废水,该模拟废水中对硝基苯酚的浓度为500 mg/L,COD浓度约为800 mg/L,电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L,该模拟废水的pH值用质量分数为10%的硫酸溶液调节至5.0。
所用铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在200 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为0.1 mm的铁粉加入的硫酸铜水溶液中,铁粉加入完毕后继续搅拌15 min,然后静置沉淀15 min后排出上清液,对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子保存在自来水中备用;所述铁粉的加入量以铁粉与硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:1为限,所述硫酸铜水溶液用去离子水配制,其中铜离子的浓度为10 mg/L。
废水处理的操作如下:
将所制备的铁铜双金属粒子(平均粒径0.12 mm)加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入对硝基苯酚模拟废水并通过反应器中内设的机械搅拌器进行机械搅拌,搅拌速度为200 r/min,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述对硝基苯酚模拟废水在微电解反应器中的水力停留时间为0.5 h。所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加50 g,所述对硝基苯酚模拟废水的温度为自然温度。
对处理后的废水进行对硝基苯酚浓度和COD浓度测试分析,结果表明对硝基苯酚的去除率高于94%,COD去除率高于35%。
实施例2
本实施例采用本发明所述方法处理酸性橙7模拟废水,该模拟废水中酸性橙7的浓度为1000 mg/L,COD浓度约为850 mg/L,电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L,该模拟废水的pH值用质量分数为10%的硫酸溶液调节至6.0。
所用铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在250 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为0.5 mm的铁粉加入的亚硫酸铜水溶液中,铁粉加入完毕后继续搅拌25 min,然后静置沉淀12min后排出上清液,对所得固体粒子用自来水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子在氮气保护下于40℃干燥至其表面无水分后备用;所述铁粉的加入量以铁粉与亚硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:2为限,所述亚硫酸铜水溶液用自来水配制,其中铜离子的浓度为20 mg/L。
废水处理的操作如下:
将所得铁铜双金属粒子(平均粒径 0.54 mm)加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入酸性橙7模拟废水并通过反应器中内设的机械搅拌器进行机械搅拌,搅拌速度为300 r/min,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述酸性橙7模拟废水在微电解反应器中的水力停留时间为1.0 h。所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加30 g为限,所述酸性橙7模拟废水的温度为自然温度。
对处理后的废水进行酸性橙7浓度和COD浓度测试分析,结果表明酸性橙7的去除率高于96%,COD去除率高于35%。
实施例3
本实施例采用本发明所述方法处理ABS树脂生产废水,该废水中的COD浓度约为1200 mg/L,BOD5/COD比值为0.30,该废水的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至8.0。
所用铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在300 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为1.0 mm的铁粉加入氯化铜水溶液中,铁粉加入完毕后继续搅拌20 min,然后静置沉淀5 min后排出上清液,对所得固体粒子用去离子水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子在室温下真空干燥至其表面无水分后备用;所述铁粉的加入量以铁粉与氯化铜水溶液中铜离子的质量比达到10:3为限,所述氯化铜水溶液用去离子水配制,其中铜离子的浓度为30 mg/L。
废水处理的操作如下:
将所得铁铜双金属粒子(平均粒径 1.16 mm)加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入ABS树脂生产废水并通过反应器中内设的机械搅拌器进行机械搅拌,搅拌速度为300 r/min,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述ABS树脂生产废水在微电解反应器中的水力停留时间为2.0 h。所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加35 g,所述ABS树脂生产废水的温度为自然温度。
对处理后的ABS树脂生产废水进行BOD5和COD测试分析,结果表明COD去除率高于36%,BOD5/COD比值由0.30提高至0.55。
实施例4
本实施例采用本发明所述方法处理焦化废水,该废水中的COD浓度约为800 mg/L,BOD5/COD比值为0.25,该废水的pH值为9.0。
所用铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在350 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为2.0 mm的铁粉加入铜离子浓度为30 mg/L的工业废水中,铁粉加入完毕后继续搅拌25 min,然后静置沉淀5 min后排出上清液,对所得固体粒子用自来水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子在氮气保护下于100℃干燥至其表面无水分后备用;所述铁粉的加入量以铁粉与所述工业废水中铜离子的质量比达到10:4为限。
废水处理的操作如下:
将所得铁铜双金属粒子(平均粒径 2.2 mm)加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入焦化废水并通过反应器中内设的机械搅拌器进行机械搅拌,搅拌速度为400 r/min,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述焦化废水在微电解反应器中的水力停留时间为5.0 h。所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加20 g,所述焦化废水的温度为其自然温度。
对处理后的焦化废水进行BOD5和COD测试分析,结果表明COD去除率高于30%,BOD5/COD比值由0.25提高至0.50。
实施例5
本实施例采用本发明所述方法处理活性艳红模拟废水,该模拟废水中活性艳红的浓度为1000 mg/L,COD浓度约为850 mg/L,电解质Na2SO4浓度为50 mmol/L,该模拟废水的pH值用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节至10.0。
所用铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在250 r/min的搅拌速度下于室温、常压将平均粒径为0.8 mm的铁粉加入的亚硫酸铜水溶液中,铁粉加入完毕后继续搅拌25 min,然后静置沉淀10 min后排出上清液,对所得固体粒子用自来水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子,将所得铁铜双金属粒子在氮气保护下于40℃干燥至其表面无水分后备用;所述铁粉的加入量以铁粉与亚硫酸铜水溶液中铜离子的质量比达到10:5为限,所述亚硫酸铜水溶液用自来水配制,其中铜离子的浓度为25 mg/L。
废水处理的操作如下:
将所得铁铜双金属粒子(平均粒径 0.87 mm)加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入活性艳红模拟废水并通过反应器中内设的机械搅拌器进行机械搅拌,搅拌速度为300 r/min,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述活性艳红模拟废水在微电解反应器中的水力停留时间为1.0 h。所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加30 g,所述活性艳红模拟废水的温度为自然温度。
对处理后的废水进行活性艳红浓度和COD浓度测试分析,结果表明活性艳红的去除率高于98%,COD去除率高于30%。
Claims (10)
1.一种铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于工艺步骤如下:
将铁铜双金属粒子加入微电解反应器中,然后向微电解反应器中连续输入待处理废水并进行机械搅拌,在机械搅拌下铁铜双金属粒子呈流化状态并对废水进行处理,经铁铜双金属粒子处理后的废水连续排出;所述废水在微电解反应器中的水力停留时间为0.5~5.0 h。
2.根据权利要求1所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铁铜双金属粒子的制备方法如下:
在搅拌下于室温、常压将铁粉加入铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中,铁粉加入完毕后继续搅拌至少15 min,然后静置沉淀,当悬浮在水中的粒子完全沉淀后排出上清液,对所得固体粒子用去离子水或自来水洗涤去除其表面的盐类杂质,即获铁铜双金属粒子;
所述铁粉的加入量以铁粉与铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的质量比达到10:1~10:5为限。
3.根据权利要求2所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铁粉的平均粒径为0.1~2.0 mm。
4.根据权利要求2所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铜盐水溶液或主要污染物为铜离子的工业废水中铜离子的浓度至少为10 mg/L。
5.根据权利要求2所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铜盐水溶液以硫酸铜、亚硫酸铜或氯化铜作为溶质,以去离子水或自来水作为溶剂配制而成。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铁铜双金属粒子的平均粒径为0.12~2.2mm。
7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述铁铜双金属粒子的添加量为每升微电解反应器有效容积添加20~50 g。
8.根据权利要求1至5中任一权利要求所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述待处理废水的pH值控制在5.0~10.0。
9.根据权利要求6所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述待处理废水的pH值控制在5.0~10.0。
10.根据权利要求7所述铁铜双金属粒子处理难降解废水的方法,其特征在于所述待处理废水的pH值控制在5.0~10.0。
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