CN103191740B - 一种铜-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种铜-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：称取海绵铁，加水浸泡，加入铜盐溶液，超声反应；磁性分离、去离子水洗涤、真空干燥后，得到铜-海绵铁双金属催化剂。该制备方法工艺简单、反应迅速、成本低廉。制备得到的铜-海绵铁双金属催化剂在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌条件下，均可实现对罗丹明B有机物的脱色还原，去除率高达90%，具有比纳米零价铁更大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种铜-海绵铁双金属催化剂及其制备方法和在去除罗丹明B中的应用。
背景技术
在高温、加热还原条件下，利用矿石和铁渣等铁基材料可以生产出低碳、多孔的海绵铁（s-Fe0）。与铁屑和铁粉等普通零价铁材料相比，s-Fe0具有较大的比表面积、较高的反应活性和还原性能（CN101269315B）。目前，s-Fe0主要用于锅炉水除氧、重金属镉废水的还原修复处理（J Environ Sci-China.23(2009)60-64;J Environ Sci-China.23(2011)114-118.）及印染废水还原脱色（环境科学与技术.27(2004)18-20.）等领域。尽管具有价格低（仅为纳米零价铁（nZVI）的1%）、不易被空气氧化、磁性分离好和重复利用性能高等优点，s-Fe0仍鲜受关注，因为通常认为nZVI较高的反应活性会随着粒径增大而逐渐消失，因而其还原降解有机物的能力也随之明显降低（环境污染治理技术与设备.2(2001)48-53.）。
1991年，Mallat等（Tetrahedron.47(1991)441-446.）报道了零价铁表面上镀上另外一种还原电位高的金属形成双金属体系改善零价铁的一些缺陷。目前，相关研究主要围绕利用Pd（CN1081083C）、Ni（CN100553776C）和Ag（CN101306469B）等贵金属材料修饰nZVI进行。其次，有研究证实：Cu修饰能显著提高铁粉还原脱氯的性能（CN102717092A）。
关于Cu修饰铁基材料相关研究比较如下：卫建军等采用硼氢化钠还原法制备纳米铁，然后在室温、搅拌及通氮气条件下，再采用液相还原法制备纳米铁铜双金属（CN102717092A）；徐文英等采用铁铜混合改性后的沸石较好的处理废水。但是，铁粉和铜粉之间没有进行有效负载，会降低原电池还原效率（ZL02111901.5）。赖波等利用纳米铁还原工业废水中铜离子，制备得到铁铜双金属催化剂（CN102774935A）。
此外，双金属制备过程大多采用硼氢化钠（钾）作为还原剂，通入氮气保护并引入适当的分散剂和保护剂（CN101306469B），存在制备步骤繁琐、价格贵等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铜-海绵铁双金属催化剂的制备方法；该方法以海绵铁（s-Fe0）为载体，在超声波辐射条件下，采用液相直接还原法，使零价铜置换沉积于s-Fe0表面以制备铜-海绵铁（Cu0/s-Fe0）双金属催化剂。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种铜-海绵铁双金属催化剂。
本发明再一目的在于提供上述铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种铜-海绵铁双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取海绵铁，加水浸泡，再加入铜盐溶液，超声反应；磁性分离、水洗涤、真空干燥后，得到铜-海绵铁双金属催化剂。
所述海绵铁的粒径为1～8mm。
所述的海绵铁含有微量铝（Al）、硫（S）、锰（Mn）、镁（Mg）、硅（Si）和钙（Ca）等元素。
所述海绵铁中铁元素质量含量为89.32～91.24%。
所述海绵铁在投加前，用2%（v/v）的稀盐酸洗涤。
所述加水的用量为每1g海绵铁添加10mL去离子水。
所述铜盐指硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
所述的铜盐溶液浓度为0.2～1.0mol/L。
所述铜盐溶液的加入量以每2g海绵铁投加铜盐的物质的量为0.31～3.1mmol计算得到。
所述超声指在超声功率为100～400W、频率为40kHz下超声15～45min。
所述真空干燥指在20～50℃下，干燥8～12h。
一种由上述方法制备得到的铜-海绵铁（Cu0/s-Fe0）双金属催化剂。所述Cu0/s-Fe0双金属催化剂中，铁元素与铜元素的质量比为100:1.0～10.0。
上述的Cu0/s-Fe0双金属催化剂在去除罗丹明B（RhB）中的应用。
所述的Cu0/s-Fe0双金属催化剂在去除RhB中的应用，具体包含以下步骤：在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌条件下，把Cu0/s-Fe0双金属催化剂投入含RhB有机废水中，即发生还原反应。
所述超声波辐射指超声功率为100～400W、频率为40kHz。
所述摇床震荡指摇床功率为50Hz、震荡速率为100～170rpm。
所述搅拌器搅拌指搅拌功率为50W、频率为50Hz、速率为0.05～0.35Krad/min。
所述Cu0/s-Fe0双金属催化剂经磁性分离、水洗涤后，可循环使用。
当有机废水中RhB初始浓度为10～50mg/L，有机废水初始pH值为4.0～10.0时，Cu0/s-Fe0双金属催化剂的投加量为5.0～50g/LRhB有机废水。
当有机废水中RhB初始浓度为50mg/L，有机废水初始pH值为6.0时，Cu0/s-Fe0双金属催化剂的投加量为20g/LRhB有机废水。
本发明的机理为：
制备原理：溶液中的铜离子通过置换反应被零价铁置换为零价铜，并沉积于零价铁表面，得到铜-铁双金属催化剂，反应方程式如公式（1）：
Cu2++Fe→Cu+Fe2+ （1）
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明首次提供了一种铜-海绵铁双金属催化剂。
（2）本制备方法采用液相还原法，将其它贵金属还原、沉淀在金属铁表面上形成双金属催化剂，操作简单、反应迅速、制备成本低。原料海绵铁在制备过程中性能稳定，相对于纳米零价铁不易氧化，且价格低廉。
（3）将上述方法制备的铜-海绵铁双金属催化剂应用于RhB有机废水的还原脱色处理中，其脱色还原活性和相同铜负载量的铜-纳米铁双金属催化剂类似，高达90%以上，但其价格约为纳米铁的1%。因而，具有效率高、设备要求低、速率快、成本低等优点。
附图说明
图1为实施例1制备得到铜负载量为0～10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备得到铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的SEM图。
图3为实施例1制备得到铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的EDS图（插图为选择分析区域）。
图4为实施例1制备得到铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：铜负载量为1.0%、3.0%、5.0%、7.0%和10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的制备
将2.0g粒径为3～5mm的海绵铁（北京开碧源贸易有限责任公司）放在敞口烧杯中，加入20mL去离子水淹没海绵铁，再分别加入1.6、4.7、7.8、10.9、15.6mL浓度为0.2mol/L的硫酸铜溶液，在水温15～35℃超声功率为200W、频率为40kHz下辐射30min，磁性分离、二次去离子水重复洗涤至洗涤液残留铜离子浓度低于火焰法原子吸收分光光度计检出限后，50℃下真空干燥12h，分别得到铜负载量为1.0%、3.0%、5.0%、7.0%和10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂。
实施例2：铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的制备
将2.0g粒径为1～3mm的海绵铁（北京开碧源贸易有限责任公司）放在敞口烧杯中，加入20mL去离子水淹没海绵铁，再分别加入1.6mL浓度为1.0mol/L的硝酸铜溶液，在水温15～35℃超声功率为100W、频率为40kHz下辐射15min，磁性分离、二次去离子水重复洗涤至洗涤液残留铜离子浓度低于火焰法原子吸收分光光度计检出限后，30℃下真空干燥12h，得到铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂。
实施例3：铜负载量为10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的制备
将2.0g粒径为5～8mm的海绵铁（北京开碧源贸易有限责任公司）放在敞口烧杯中，加入20mL去离子水淹没海绵铁，再分别加入5.2mL浓度为0.6mol/L的氯化铜溶液，在水温15～35℃超声功率为400W、频率为40kHz下辐射45min，磁性分离、二次去离子水重复洗涤至洗涤液残留铜离子浓度低于火焰法原子吸收分光光度计检出限后，20℃下真空干燥8h，得到铜负载量为10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂。
实施例4：Cu0/s-Fe0双金属催化剂的结构表征
对实施例1制备得到的不同铜负载量的Cu0/s-Fe0双金属催化剂进行XRD分析（见图1），对实施例1制备得到的铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂进行SEM、EDS、XPS分析（见图2、图3和图4）。
XRD分析表明：2θ=44.76°、64.34°和82.34°衍射峰，同纳米铁的XRD峰值吻合；且在负载制备过程中，晶面衍射强度无明显变化；其次，2θ=43.19°衍射峰对应铜的（111）晶格；（111）晶面衍射强度随着铜负载量的增加而逐渐增加，类似变化在2θ=50.30°也观测到。SEM分析表明：Cu0单质成功负载在s-Fe0表面上，且Cu0的生长呈现出一定的各向异性。EDS分析也证明了Cu0成功负载在s-Fe0表面上。XPS分析表明：Cu2p在930～940eV之间的XPS峰强度基本随着负载比例增加而增加，这同XRD分析结果完全吻合。因此，Cu0单质成功负载在s-Fe0的表面上。此外，XPS分析证实：s-Fe0中含有微量Al、S、Mn、Mg、Si和Ca等元素。
实施例5～11为对实施例1制备得到的Cu0/s-Fe0双金属催化剂去除有机废水中RhB的测试。实施例中对RhB的检测方法如下：
采用高效液相色谱法（Shimadzu，20A，Japan）分析溶液中RhB的浓度；流动相为：甲醇：醋酸铵溶液（10mmol/L）=78:22（v/v），流速为1mL/min。紫外检测器：检测波长分别为586nm和420nm，反相色谱柱（ZorbaxExtend-C18反相柱，150×4.6mm，I.D.,5μm）。
实施例5：探索Cu0/s-Fe0双金属催化剂上不同铜负载量对还原脱色RhB的影响
反应在超声波辐射条件下进行（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中按照50g/L比例分别投加Cu0负载量为1.0%、3.0%、5.0%、7.0%和10.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，纯海绵铁做对比样。RhB初始浓度为20ppm，反应时间t=1.0h，结果见表1。
实验结果表明：当Cu0的负载量为5.0%时，Cu0/s-Fe0双金属催化剂还原RhB脱色效果最好。反应1.0h后，RhB脱色率为89.49%。因为RhB脱色还原反应主要发生在Cu0/s-Fe0双金属催化剂表面上，当Cu0的负载量小于5.0%时，增加Cu0/s-Fe0双金属催化剂中铜负载量，即可增大双金属催化剂粒子表面上的电子转移速率和还原脱色有效位点数量，因而RhB脱色速率随Cu0的负载量增加而升高。当Cu0的负载量大于5.0%时，继续增加Cu0的负载量，一方面会阻碍海绵铁的腐蚀及氢气的产生，另一方面金属单质Cu0表面上也会吸附大量的氢气，不利于RhB污染物与Cu0/s-Fe0双金属催化剂颗粒有效接触，最终导致RhB脱色率降低。因而，Cu0的负载量为5.0%时，RhB的催化脱色效果最好。
表1Cu0/s-Fe0双金属催化剂不同铜负载量对还原脱色RhB的影响
| 铜负载量/% | 0 | 1.0 | 3.0 | 5.0 | 7.0 | 10.0 |
| RhB去除率/% | 11.69 | 67.77 | 81.41 | 89.49 | 83.73 | 74.61 |
实施例6：探索铜负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂不同投加量对还原脱色RhB的影响
反应在超声波辐射条件下进行（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中分别按照5、10、20、30和50g/L比例投加Cu0负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，RhB初始浓度为20ppm，反应时间t=1.0h，反应结果见表2。
实验结果表明：当Cu0/s-Fe0双金属催化剂投加量为30g/L，对RhB催化还原脱色效果最好，还原1h后，RhB脱色率为92.28%。当Cu0/s-Fe0双金属催化剂投加量小于30g/L时，增大投加量能增加Cu0/s-Fe0双金属催化剂同RhB有效接触的表面活性位点，双金属催化剂表面上产生氢气量随之增大，因而能够加快反应速率；当Cu0/s-Fe0双金属催化剂投加量大于30g/L时，继续增加双金属催化剂的投加量，导致大量生成的氢气会阻碍海绵铁的腐蚀，从而降低了RhB的还原脱色反应的速率。所以，Cu0/s-Fe0双金属催化剂最佳投加量为30g/L。然而，处理成本是影响一项技术实际处理过程推广应用程度的重要因素之一。对比数据发现：催化剂投加量从20g/L增加到30g/L，RhB去除率只提高了1.17%，因此，在综合考虑处理成本因素后，最终选择20g/L作为最优投加剂量。
对比研究证明：在相同投加量条件下（20g/L），还原反应1h后，铁屑及5.0%Cu0负载量的铁屑双金属催化剂去除RhB的效率分别为10.59%和28.08%；而铁粉及5.0%Cu0负载量的铁粉双金属催化剂去除RhB的效率分别为2.87%和45.15%；对比5.0%Cu0负载量的纳米铁双金属催化剂去除RhB的效率为94.54%，但是其成本却远高于Cu0/s-Fe0的处理成本（后者仅为前者的1%左右）。因此，海绵铁作为载体制备Cu0/s-Fe0双金属催化剂表现出处理效率高、成本低等优势。
表2双金属催化剂不同投加量对还原RhB的影响
| 催化剂投加量/g | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 |
| RhB去除率/% | 51.67 | 71.76 | 91.11 | 92.28 | 89.49 |
实施例7：探索不同粒径的s-Fe0制备双金属催化剂对还原脱色RhB的影响
反应在超声波辐射条件下（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中按照20g/L的比例投加Cu0负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，RhB初始浓度为20ppm，反应时间t=1.0h。其中，双金属催化剂采用粒径分别为1.0mm，1～3mm，3～5mm和5～8mm的海绵铁制备得到，结果见表3。
实验结果表明：海绵铁的粒径大小对制备的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的脱色还原性能影响较大。反应1.0h后，不同粒径制备得到的Cu0/s-Fe0双金属催化剂还原RhB的脱色率分别为69.84%、87.54%、91.11%和83.21%。这表明粒径范围为3～5mm的海绵铁制备的Cu0/s-Fe0双金属催化剂的脱色性能最佳。
表3不同粒径海绵铁制备得到双金属催化剂的还原脱色性能
| 海绵铁粒径/mm | 1.0 | 1～3 | 3～5 | 5～8 |
| RhB去除率/% | 69.84 | 87.54 | 91.11 | 83.21 |
实施例8：探索不同RhB初始浓度对还原脱色反应的影响
反应在超声波辐射条件下进行（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中按照20g/L的比例投加Cu0负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，RhB初始浓度分别为10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ppm，反应时间t=1.0h，结果见表4。
表4不同RhB初始浓度对还原脱色反应的影响
| RhB浓度/ppm | 10.0 | 20.0 | 30.0 | 40.0 | 50.0 |
| RhB去除率/% | 94.0 | 91.11 | 87.73 | 77.93 | 74.42 |
实验结果表明：随着RhB初始浓度增大，RhB还原脱色降解速率逐渐减小。其原因归结为RhB脱色反应主要发生在Cu0/s-Fe0双金属催化剂颗粒表面上。当Cu0/s-Fe0双金属催化剂的投加量一定时，能够提供的有效反应位点数量也是一定的。因此，随着浓度逐渐增加，能与Cu0/s-Fe0双金属催化剂活性位点有效接触的RhB比例减少，因而还原脱色速率逐渐降低。
实施例9：探索RhB溶液不同初始pH值对还原脱色反应的影响。
反应在超声波辐射条件下进行（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中按照20g/L的比例投加Cu0负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，RhB浓度为20ppm，溶液初始pH值分别为4.0、6.0、8.0、9.0和10.0，反应时间t=1.0h，结果见表5。
实验结果表明：Cu0/s-Fe0双金属催化剂还原RhB脱色过程符合一级动力学。当pH从4.0增加6.0时，RhB的脱色还原动力学常数不断增加。当pH=6.0时，RhB最大脱色动力学常数为0.0426。此后，pH继续增加到10，RhB脱色还原动力学常数逐渐降低。主要因为pH变化影响Cu0/s-Fe0双金属催化剂氧化还原电位、生成氢气状态和RhB的分子形态，等等。
表5溶液不同初始pH值对还原脱色反应的影响
| pH | 4.0 | 6.0 | 8.0 | 9.0 | 10.0 |
| 动力学常数/*10-2 | 3.62 | 4.26 | 3.9 | 3.42 | 3.22 |
实施例10：探索Cu0/s-Fe0双金属催化剂还原脱色RhB的循环利用能力及双金属催化剂磁性分离性能研究。
反应在超声波辐射条件下进行（超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃），往RhB有机废水中按照20g/L的比例投加Cu0负载量为5.0%的Cu0/s-Fe0双金属催化剂，RhB初始浓度为20ppm，反应时间t=1.0h，结果见表6。
实验结果表明：反应1.0h后，没有进行Cu0修饰的海绵铁还原RhB的去除率为13.5%。对海绵铁进行Cu0修饰后，还原脱色率有了显著的提高。五阶段循环测试Cu0/s-Fe0双金属催化剂还原脱色RhB稳定性，结果发现：还原1.0h后，RhB的去除率分别为91.11%、83.98%、81.95%、75.43%和75.80%。Cu0/s-Fe0双金属催化剂在5阶段循环测试中，表现出较高的还原速率和相对较稳定的还原脱色能力。此外，经过5～6s磁场作用后，即可将Cu0/s-Fe0双金属催化剂从溶液中分离出来，表现出较好的磁性分离效果。
表6双金属催化剂循环还原脱色的能力
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| RhB去除率/% | 91.11 | 83.98 | 81.95 | 75.43 | 75.80 |
实施例11：探索不同反应条件对还原脱色反应的影响。
反应在摇床震荡（SK，摇床速率为60～170rpm，水温为30℃）、超声波辐射（US，超声波功率为200W，频率为40kHz，水温为30℃）和磁力搅拌器搅拌（ST，搅拌速率为0.05～0.35krad/min，水温为30℃）条件下进行，Cu0负载量为5.0%，Cu0/s-Fe0.双金属催化剂投加量为20g/L，RhB初始浓度为20ppm，反应时间t=1.0h，结果见表7。
表7不同反应条件对还原脱色反应的影响
实验结果表明：在超声辅助作用下，反应1.0h后，Cu0/s-Fe0双金属催化剂对RhB的脱色效率为91.11%；而单独海绵铁对RhB的脱色率低于10%。这说明：采用Cu0修饰海绵铁制备Cu0/s-Fe0双金属催化剂可以显著提升RhB的还原脱色效率。其次，将摇床转速增加时，RhB脱色还原效率也有增加。例如：当摇床转速从60rpm增加到170rpm，反应1.0h后，RhB脱色还原效率从56.84%增加到90.34%。再次，采用搅拌器搅拌条件下，RhB脱色还原效率随着搅拌速率增加而增大。搅拌速率分别为0.05、0.15、0.25和0.35Krad/min，RhB脱色率分别为67.64%、85.47%、94.87%和97.31%。其原因归纳为：提高摇床震荡速率或者搅拌速率，增加了RhB与Cu0/s-Fe0双金属催化剂之间的传质过程，促进了RhB与Cu0/s-Fe0双金属催化剂活性位点之间的有效反应。因而，RhB脱色速率逐渐增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于所述铜-海绵铁双金属催化剂由以下方法制备得到：称取海绵铁，加水浸泡，再加入铜盐溶液，超声反应；磁性分离、水洗涤、真空干燥后，得到铜-海绵铁双金属催化剂；
所述海绵铁的粒径为1～8 mm。
2.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述的海绵铁含有铝、硫、锰、镁、硅和钙元素；所述海绵铁中铁元素质量含量为89.32～91.24 %。
3.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述海绵铁在投加前，用体积分数为2 %的稀盐酸洗涤。
4.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述加水的用量为每1 g海绵铁添加10 mL去离子水；所述铜盐指硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
5.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述的铜盐溶液浓度为0.2～1.0 mol/L；所述铜盐溶液的加入量以每2 g海绵铁投加铜盐的物质的量为0.31～3.1 mmol计算得到。
6.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述超声指在超声功率为100～400 W、频率为40 kHz下超声15～45 min；所述真空干燥指在20～50 ℃下，干燥8～12 h。
7.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：所述铜-海绵铁双金属催化剂中，铁元素与铜元素的质量比为100:1.0～10.0。
8.根据权利要求1所述的铜-海绵铁双金属催化剂在去除罗丹明B中的应用，其特征在于：包含以下步骤：在超声波辐射、摇床震荡或者搅拌器搅拌条件下，把铜-海绵铁双金属催化剂投入含罗丹明B有机废水中，即发生还原反应。
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