CN107758612B - 光催化分解水制备氢气的方法 - Google Patents

光催化分解水制备氢气的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107758612B
CN107758612B CN201610677905.1A CN201610677905A CN107758612B CN 107758612 B CN107758612 B CN 107758612B CN 201610677905 A CN201610677905 A CN 201610677905A CN 107758612 B CN107758612 B CN 107758612B
Authority
CN
China
Prior art keywords
processing
hydrogen
photocatalysis decomposition
solution
formulas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610677905.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107758612A (zh
Inventor
王树
卢欢
吕凤婷
刘礼兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610677905.1A priority Critical patent/CN107758612B/zh
Publication of CN107758612A publication Critical patent/CN107758612A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107758612B publication Critical patent/CN107758612B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光催化分解水制备氢气的方法，该方法包括以下步骤：(1)将式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐和胶态铂混合并加水溶解，以便获得溶液；(2)将所述溶液进行第一鼓泡处理，以便获得经过第一鼓泡处理的溶液；以及(3)将所述第一经过鼓泡处理的溶液进行第一光催化分解处理，并收集气体产物，即得氢气，其中，在式I中，M+为金属离子。利用该方法能够有效地利用可见光进行光催化分解水制备氢气，且该方法成本低、效率高、可控性好、易于实施，适合广泛推广，极具应用价值，实际应用意义重大。

Description

光催化分解水制备氢气的方法
技术领域
本发明涉及光催化分解水制备氢气的方法。
背景技术
随着经济的发展，能源短缺和环境污染问题逐渐成为人们关注的热点。化石燃料不仅储存有限，其燃烧还会产生很多有害物质，诸如硫化物氮化物等污染环境，二氧化碳会导致温室效应，使得全球变暖。氢气作为一种清洁能源，受到人们的广泛关注。光解水制氢由于利用了自然界存在的太阳能和水，产生可以代替化石燃料的新能源，成为解决能源和环境问题一箭双雕的好方法。
近年来，科学家们尝试用无机半导体，掺杂无机半导体，量子点，有机聚合物进行了光解水体系方面的研究。
然而，目前的光解水制氢的研究仍有待加强。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种成本低、效率高、可控性好、易于实施的光催化分解水制备氢气的手段。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现和工作而完成的：
现阶段，用水溶性共轭聚合物进行光催化分解水的研究并不多，利用可见光分解水就更是罕见。发明人为创造一种成本低、效率高、可控性好、易于实施的光催化分解水制备氢气的手段，经过了一系列的研究和探索，结果惊喜地发现，将共轭聚合物材料与甲基紫精通过静电相互作用相互靠近，利用共轭聚合物吸收可见光发生电子与空穴分离，电子传递给甲基紫精，甲基紫精被还原为甲基紫精自由基，在胶态铂存在的条件下，甲基紫精自由基可以在自身被氧化的同时，对水进行还原，产生氢气。并且，发明人还发现，可溶性共轭聚合物可以直接在太阳光下进行光催化分解水产氢，因而可以直接利用太阳光和水产生氢气这一清洁能源。此外，在实际的产氢体系中，还可以通过自组装方法，调控上述光解水体系的产氢性能，以便满足实际操作中对氢气的产量的实际要求。而将可溶性共轭聚合物在太阳光下直接进行光催化分解水产氢的方法，尚未见报道。
因而，在本发明的一个方面，本发明提供了一种光催化分解水制备氢气的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
(1)将式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐和胶态铂混合并加水溶解，以便获得溶液；
(2)将所述溶液进行第一鼓泡处理，以便获得经过第一鼓泡处理的溶液；以及
(3)将所述第一经过鼓泡处理的溶液进行第一光催化分解处理，并收集气体产物，即得氢气，
其中，在式I中，M+为金属离子。
根据本发明的实施例，利用本发明的方法能够有效地利用可见光进行光催化分解水制备氢气，且该方法成本低、效率高、可控性好、易于实施，适合广泛推广，极具应用价值，实际应用意义重大。
根据本发明的实施例，式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂和水的摩尔比为1:100-600:1000-6000:40-200:2000000-4000000，优选1:250:2500:100:2800000。由此，产氢效果好，氢气产能高。
根据本发明的实施例，在式I中，M为钾或钠。由此，产氢效果好。
根据本发明的实施例，进一步包括调控氢气制备速率的步骤：
(4)向步骤(3)的经过第一光催化分解处理的溶液中加入葫芦[8]脲，并依次进行第二鼓泡处理和第二光催化分解处理，以便抑制氢气产出速率。
由此，能够满足实际操作中需要抑制光催化分解水产氢体系的产氢能力的要求。其中，在本文中有时也将葫芦[8]脲称为“CB[8]”。
根据本发明的实施例，进一步包括：
(5)向步骤(4)的经过第二光催化分解处理的溶液中加入盐酸金刚烷胺溶液，并依次进行第三鼓泡处理和第三光催化分解处理，以便恢复氢气产出速率。由此，能够满足实际操作中需要在抑制光催化分解水产氢体系的产氢能力后再恢复的要求。其中，在本文中有时也将盐酸金刚烷胺称为“ADA”。
根据本发明的实施例，所述第一鼓泡处理、第二鼓泡处理和第三鼓泡处理，均是通过向所述溶液中通入惰性气体鼓泡30分钟实现的。具体地，在光解水反应过程中，很关键的一步是产生甲基紫精自由基，氧气的存在会猝灭该自由基，从而不能产生氢气，而采用惰性气体能够有效将体系中的氧除去。其中，惰性气体的种类不受特别限制，只要能够满足上述的要求即可。根据本发明的一些具体示例，所述惰性气体为氩气。
需要说明的是，本发明的方法的光催化分解水产氢可以利用的可见光种类不受特别限制，只要能够使式I所示可溶性共轭聚合物能够吸收可见光发生电子与空穴分离，并将电子传递给甲基紫精即可。根据本发明的实施例，所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理，均是通过太阳光或模拟太阳光照射实现的。由此，使得本发明的光催化分解水产氢的操作简单，易于实施，且成本低廉，易于推广。
根据本发明的实施例，可以利用氙灯照射模拟太阳光，进行所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理。因而，具体地，根据本发明的一些实施例，利用氙灯照射模拟太阳光实现所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理，且光催化分解处理的光强为50mW。由此，使得本发明的光催化分解水产氢的方法操作简单，易于实施，便于推广应用，且成本低廉。
根据本发明的实施例，利用太阳光照射实现所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理。由此，操作简单，光催化分解水产氢的方法易于实施，且制备氢气的成本较低，易于推广应用。
根据本发明的实施例，葫芦[8]脲与甲基紫精的摩尔比为1:10～10:1。由此，能够有效抑制本发明的光催化分解水产氢体系的产氢能力。
根据本发明的实施例，所述盐酸金刚烷胺和所述葫芦[8]脲的摩尔比为1:1～20:1。由此，因加入葫芦[8]脲产氢能力被抑制的本发明的光催化分解水产氢体系的产氢能力恢复效果较好。
为方便理解，下面将本发明的光催化分解水制备氢气方法的原理解释如下：在本发明的方法的光催化分解水制备氢气体系中，式I所示的水溶性共轭聚合物(在本文中有时也简称为“PT”)带有负电荷，甲基紫精带有正电荷，该水溶性共轭聚合物和甲基紫精可以通过静电相互作用在溶液中形成复合物，进而在可见光的照射下，PT发生电子和空穴的分离，电子可以传递给甲基紫精变成甲基紫精自由基，在胶态铂存在的条件下，甲基紫精在自身被氧化的同时，可以将水还原成氢气。两个甲基紫精自由基可以形成二聚体，并可以通过自组装与CB[8]相互作用，形成的二聚体被限制在CB[8]中，不能够参与到之后的氧化还原过程中，极大地降低了产氢能力。而ADA和CB[8]有很高的结合能力，进一步加入过量的ADA后，CB[8]的空腔将被大部分被ADA占据，甲基紫精自由基便只有少部分仍被嵌在CB[8]的腔内，大多数的甲基紫精以游离态的形式存在，可以很好地参与到前面所述的反应中去，因此体系恢复了产氢的能力，但是由于这两种结合是一种竞争关系，所以并不是所有的CB[8]内腔都会被ADA占据，所以氢气的恢复并不能恢复到原来的状态。
此外，需要说明的是，根据本发明实施例的光催化分解水制备氢气的方法至少具有下列优点的之一：
(1)本发明的方法将水溶性共轭聚合物应用于光解水体系，水溶性的共轭聚合物使得光解水的体系是均相，共轭聚合物对可见光良好的吸收能力使得在氙灯和太阳光下都可以很好地产氢。
(2)而通过自组装相互作用，利用CB[8]和ADA能够对本发明的光催化分解水制备氢气体系的产氢能力进行很好的调控。而对于产氢体系的调控，这是目前所见的第一例，具有重大意义。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明的实施例，聚合物在氙灯光源下产氢动力学曲线；
图2为根据本发明的实施例，聚合物在太阳光下产氢动力学曲线；以及
图3为根据本发明的实施例，聚合物的产氢调控图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1、光催化分解水产氢
(一)、氙灯光源下光催化分解水产氢动力学曲线
水溶性聚噻吩的衍生物(式I所示化合物)、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂依次加入容积10mL的Pyrex玻璃瓶中，加水补足体积3mL，使得水溶性聚噻吩的衍生物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂终浓度分别为20μM，5mM，50mM，2mM；通入氩气鼓泡30min，放于氙灯前面照射，放置处光强50mW，每1h取200μL上部气体，用气相色谱检测产生氢气的量。
其中，聚合物在氙灯光源下产氢动力学曲线见图1。
(二)、太阳光下光催化分解水产氢动力学曲线
水溶性聚噻吩的衍生物(式I所示化合物)、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂依次加入容积10mL的Pyrex玻璃瓶中，加水补足体积3mL，使得水溶性聚噻吩的衍生物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂终浓度分别为：20μM，5mM，50mM，2mM；通入氩气鼓泡30min，放于太阳光下照射，实时测定光强，每1h取200μL上部气体，用气相色谱(北京中教金源科技有限公司，型号：GC-7900)检测产生氢气的量。
其中，聚合物在太阳光下产氢动力学曲线见图1。
实施例2、光催化产氢调控
(一)、光催化产氢
水溶性聚噻吩的衍生物(式I所示化合物)、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂依次加入容积10mL的Pyrex玻璃瓶中，使得水溶性聚噻吩的衍生物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂终浓度分别为，20μM，5mM，50mM，2mM，加水补足体积3mL；通入氩气鼓泡30min，放于氙灯前面照射，放置处光强50mW，光照2h，取上部气体1mL用气相色谱(北京中教金源科技有限公司，型号：GC-7900)检测产生氢气的量，重复三次(作为平行实验)。
(二)、加入CB[8]抑制产氢能力
上述步骤(一)中加入CB[8](终浓度2.5mM)，超声5min，通入氩气鼓泡30min，放于氙灯前面照射，放置处光强50mW，光照2h，取上部气体1mL用气相色谱检测产生氢气的量，重复三次。
(三)、加入ADA恢复产氢能力
向上述步骤(二)中加入ADA(终浓度15mM)，超声5min，通入氩气鼓泡30min，放于氙灯前面照射，放置处光强50mW，光照2h，取上部气体1mL用气相色谱检测产生氢气的量，重复三次。
其中，聚合物的产氢调控图见图3。如图3所示，相对于原实验条件(即实施例1的实验一)，加入CB[8]，能够有效抑制氢气产出速率，而进一步加入ADA可以较好地恢复该光催化分解水产氢体系的产氢能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (13)

1.一种光催化分解水制备氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐和胶态铂混合并加水溶解，以便获得溶液；
(2)将所述溶液进行第一鼓泡处理，以便获得经过第一鼓泡处理的溶液；以及
(3)将所述经过第一鼓泡处理的溶液进行第一光催化分解处理，并收集气体产物，即得氢气，
其中，在式I中，M+为金属离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂和水的摩尔比为1:100-600:1000-6000:40-200:2000000-4000000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I所示化合物、甲基紫精、乙二胺四乙酸二钠盐、胶态铂和水的摩尔比为1:250:2500:100:2800000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在式I中，M为钾或钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括调控氢气制备速率的步骤：
(4)向步骤(3)的经过第一光催化分解处理的溶液中加入葫芦[8]脲，并依次进行第二鼓泡处理和第二光催化分解处理，以便抑制氢气产出速率。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)向步骤(4)的经过第二光催化分解处理的溶液中加入盐酸金刚烷胺溶液，并依次进行第三鼓泡处理和第三光催化分解处理，以便恢复氢气产出速率。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一鼓泡处理、第二鼓泡处理和第三鼓泡处理，均是通过向所述溶液中通入惰性气体鼓泡30分钟实现的。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理，均是通过太阳光或模拟太阳光照射实现的。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用氙灯照射模拟太阳光实现所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理，且光催化分解处理的光强为50mW。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用太阳光照射实现所述第一光催化分解处理、所述第二光催化分解处理和所述第三光催化分解处理。
12.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，葫芦[8]脲与甲基紫精的摩尔比为1:10～10:1。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐酸金刚烷胺和所述葫芦[8]脲的摩尔比为1:1～20:1。
CN201610677905.1A 2016-08-16 2016-08-16 光催化分解水制备氢气的方法 Active CN107758612B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610677905.1A CN107758612B (zh) 2016-08-16 2016-08-16 光催化分解水制备氢气的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610677905.1A CN107758612B (zh) 2016-08-16 2016-08-16 光催化分解水制备氢气的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107758612A CN107758612A (zh) 2018-03-06
CN107758612B true CN107758612B (zh) 2019-08-30

Family

ID=61260087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610677905.1A Active CN107758612B (zh) 2016-08-16 2016-08-16 光催化分解水制备氢气的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107758612B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115961293A (zh) * 2022-10-18 2023-04-14 厦门大学 一种基于微液滴的氢气制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102381684A (zh) * 2010-09-06 2012-03-21 新奥科技发展有限公司 一种利用太阳光光催化分解水制备氢气的方法
CN102091654B (zh) * 2010-11-19 2012-08-08 中国科学院化学研究所 膜状结构的有机半导体可见光光催化剂及其制法和应用
WO2015092816A1 (en) * 2013-12-16 2015-06-25 Council Of Scientific And Industrial Research Functionalized zinc oxide nanoparticles for photocatalytic water splitting
CN108607606A (zh) * 2018-03-29 2018-10-02 上海大学 具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
CN107758612A (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hao et al. Emerging artificial nitrogen cycle processes through novel electrochemical and photochemical synthesis
Li et al. Interface engineering of Co9S8/CdIn2S4 ohmic junction for efficient photocatalytic H2 evolution under visible light
Roy et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons
Woolerton et al. CO2 photoreduction at enzyme-modified metal oxide nanoparticles
Hu et al. Bifunctional honeycomb hierarchical structured 3D/3D ReS2/ZnIn2S4-Sv heterojunction for efficient photocatalytic H2-evolution integrated with biomass oxidation
Wang et al. Interfacial charge transfer in semiconductor-molecular photocatalyst systems for proton reduction
CN109985666B (zh) 一种表面修饰的MoS2催化剂在压电催化产氢中的应用
CN110970630B (zh) 一种CuO纳米片及其自上而下的制备方法与应用
Fang et al. Graphitic carbon nitride-stabilized CdS@ CoS nanorods: an efficient visible-light-driven photocatalyst for hydrogen evolution with enhanced photo-corrosion resistance
Okoro et al. Emerging trends in nanomaterials for photosynthetic biohybrid systems
Sun et al. In situ synthesis of Cu3P/g-C3N4 heterojunction with superior photocatalytic hydrogen evolution
CN108754534B (zh) 一种电催化合成氨的铁基非贵金属催化剂及制备方法
CN107486233A (zh) 一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法和应用
CN102701312A (zh) 染料敏化光催化燃料电池降解有机染料废水同时制氢的方法
CN108057451B (zh) 一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法与应用
JP2014233248A (ja) 二酸化炭素の再資源化方法
CN110354890A (zh) 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法和应用
CN112537783A (zh) 一种W18O49修饰的g-C3N4材料在光催化固氮中的应用
CN107758612B (zh) 光催化分解水制备氢气的方法
CN107541744B (zh) 一种平板银原位形成的纳米银电极及其制备方法与应用
Zhou et al. In situ growth of CdIn2S4 on NH2-MIL-125 as efficient photocatalysts for H2 production under visible-light irradiation
CN104593817B (zh) 用于生产电化学合成气的表面改性电极
CN110180571A (zh) 一种AuCu/g-C3N4复合纳米材料的制备方法
Dang et al. Construction of P− N charge-transfer bridge in porous g-C3N4 for highly efficient visible-light-driven photocatalytic N2 fixation
CN108823602A (zh) 一种硫化钌颗粒复合材料、其制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant