CN107754847A - 纳米聚集片形丝光沸石催化剂 - Google Patents

纳米聚集片形丝光沸石催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米聚集片形丝光沸石催化剂及其制备方法，主要克服了常规球形等块状团聚纳米材料在实际应用中存在扩散速度慢和扩散通道不畅的问题。本发明采用的催化剂的组成按重量百分比计，包括以下组份：A)5～95％的纳米聚集片形丝光沸石材料；B)0.001～3％的过渡金属；C)2～80％的粘结剂的技术方案，较好地解决了上述问题。该技术成本可控，在高空速芳烃转化反应中具有优异的反应性能，并有效抑制芳烃聚合、裂解等副反应的发生，可用于芳烃转化的工业生产中。

Description

纳米聚集片形丝光沸石催化剂
技术领域
本发明涉及一种纳米聚集片形丝光沸石催化剂。
背景技术
随着聚酯产业的持续发展，发展芳烃之间的转化技术，调节苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)等主要芳烃产品的生产，具有重要的意义。分子筛是一种广泛用于石油化工催化过程的催化材料，其中丝光沸石作为催化剂本体材料，是传统芳烃转化反应中重要的活性组分(Catal Today,2004,97:297-302)。作为人类认识最早的沸石之一，丝光沸石是具有特殊酸性分布和规整传质孔道的结晶硅铝酸盐，作为高效的固体酸催化剂其在吸附分离、催化裂化、歧化烷基转移和异构化等石油化工领域有着重要的工业应用价值。将分子筛的尺寸降低到纳米尺度是一种有效提高分子筛外比表面积并提高传质速率的方法，纳米化所导致的外表面酸量的显著增加可能改变分子筛的选择性，以“半”超笼(half cavities)形式存在于外表面。
丝光沸石沿12MR(十二元环孔道，即c轴)方向具有较强的生长势能，通常很容易得到二维尺度的丝光沸石纳米棒状晶体，形成针状或纤维状，集合体呈放射状、束状、纤维状等。丝光沸石通常很难有效抑制晶体沿c轴有五元环组成链状结构的优先生长，还容易沿平行于c轴和b轴的二维通道定向生长成斜方晶系的片状丝光沸石。丝光沸石的二维孔道体系，对于芳烃等大分子的反应中，催化作用一般只发生在十二元环的椭圆形直筒主孔道，而与主孔道相沟通的八元环孔道，一般分子进不去，因此对于反应降低扩散限制，抑制丝光沸石晶体在c轴方向上的快速生长是主要的研究思路。在三维尺度高结晶度纳米丝光沸石晶体的研究中，ab方向的生长能够较为容易的得到控制，纳米丝光沸石的合成，往往易扰乱Na+等作为平衡阳离子存在于骨架上并改变其结构参数，造成丝光沸石纳米晶体之间实际上并非对准重叠，纳米团聚体之间的错位和位移使12MR直形孔道发生扭曲，直接影响催化剂的传质性能。由于三维纳米尺度晶体很高的外表面生长势能，上述研究的纳米丝光沸石的分散性都较差，且容易聚集成球形颗粒，很容易混乱、扭曲原已缩短的12MR传质孔道，同时，由于小的微孔孔道的存在使得十二元环孔道之间缺乏相通性，严重的降低了催化反应过程中的传质速率，不利于催化活性更好的发挥。有效调控纳米丝光沸石晶体的自组装成有序自支撑材料，探索、研究纳米丝光沸石晶体的聚集形式，是解决反应过程中催化剂上吸附、扩散瓶颈的关键。UOP公司合成的UZM-14分子筛(具MOR骨架结构的纳米分子筛)，球形集聚形成复合孔(中孔体积>0.10cm3/g)，具有丰富的弱酸性，有效避免了深度加氢造成反应过程的芳损(J Catal,2013,308:142–153)，US7626064认为该催化材料混合成型的催化剂在C7、C9和C10芳烃烷基转移反应中具有独特的性能。
本发明涉及一种用于芳烃烷基转移反应的纳米聚集片形丝光沸石催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的，球形等块状团聚纳米材料在实际应用中存在扩散速度慢和扩散通道不畅的缺陷，严重影响纳米分子筛在芳烃烷基转移反应中的性能。本发明通过采用一种新型催化剂材料纳米聚集片形丝光沸石作为催化剂的活性主体，较好地解决了上述问题。该分子筛材料具有高的结晶度和比表面积，是短柱状纳米丝光沸石在水热晶化过程中自发聚集而成的薄片形貌分子筛新材料，扩散孔道更为通畅，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整。该微观自支撑纳米材料可显著提升催化剂机械强度和反应性能，通过组成调配，该催化剂的技术和成本可控，在芳烃转化反应中具有优异的反应性能，有效抑制了积炭等芳烃聚合副反应的发生，耗氢副反应低，应用损耗少，具有更好的稳定性，可适应高空速的反应工况，并具有低温催化活性高，芳烃处理量大，催化效果好，产物二甲苯浓度高等优点，可用于芳烃转化的工业生产中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一，是为了克服现有技术中存在分子筛催化剂扩散性能差的问题，提供一种新型的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，该催化剂在歧化、烷基转移和异构化等芳烃转化中具有优异的反应性能，可适应高空速的反应工况。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种解决问题之一所用催化剂材料相应的制备方法，解决分子筛的催化效果与催化剂制备过程中的各项合成参数的匹配问题。
以下部分根据权利要求的内容相应修改为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于芳烃烷基转移反应的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其组成按重量百分比计包括以下组份：
A)5～95％的纳米聚集片形丝光沸石材料；以及负载其上的
B)0.001～3％的过渡金属；
C)2～80％的粘结剂。
上述技术方案中，催化剂的活性组分片形丝光沸石由三维尺寸均介于5～500nm的短柱状纳米晶体自发聚集而成，且该分子筛催化剂样品的比表面积为280～580m2/g。
上述技术方案中，过渡金属选自铂、钼、铋、锡、钯、镓、钌、镧中至少一种；粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、α氧化铝、γ氧化铝、磷酸二氢铝、经过酸处理的粘土中的至少一种。
上述技术方案中，改性金属优选铂，其中铂前驱化合物选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、硝酸四氨合铂、乙酰丙酮铂、六羟基合铂酸二(乙醇胺)水溶液、顺式-二氯(乙二胺)合铂、反式-二氯二(乙硫醚)合铂、草酸四氨合铂、二氯四氨合铂、双草酸合铂酸钾、双(草酸根)铂酸银、顺式-二氯(乙二胺)合铂、三氟乙酰丙酮铂、二碳酸氢根四氨合铂、二氢氧根四氨合铂、顺式-二碘二氨合铂、二碘(4R,5R-二氨甲基-2-异丙基-1,3-二氧杂环戊烷)合铂、舒铂(庚铂，依铂)、二碘(1R,2R-环己二胺)合铂、硝酸(1R,2R-环己二胺)二水合铂中的至少一种。
上述技术方案中，铂前驱化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂、草酸四氨合铂、二氯四氨合铂中的至少一种。
上述技术方案中，铂前驱化合物优选为氯铂酸和硝酸四氨合铂的混合，并且氯铂酸和硝酸四氨合铂的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，铂前驱化合物优选为氯铂酸、二氯四氨合铂和硝酸四氨合铂的混合，并且氯铂酸、二氯四氨合铂和硝酸四氨合铂的摩尔比为0.05～1:0.05～1:0.05～1；
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将所需量的改性金属盐类或酸类前驱物溶解于一种络合物水溶液中得到均匀的金属溶液；
B)纳米聚集片形丝光沸石的氢型分子筛材料，用等体积浸渍法、离子交换法、沉淀法、物理混捏法将上述金属溶液负载在分子筛的表面；
C)添加余量粘结剂后，捏合、成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气、贫氧、氮气、富氧的任一气氛下，以0.1～20℃/min的升温速率到300～700℃焙烧0.5～12小时，冷却得到所需催化剂材料。
上述技术方案中，络合剂选自甲醇、乙醇、乙醇胺、乙硫醚、异丙醇、聚丙烯酸钠(NaPA:Mw≈2100)、丙酮、乙酸、柠檬酸、EDTA中的至少一种。
上述技术方案中，络合剂优选为乙醇和乙硫醚的混合物，并且乙醇和乙硫醚的摩尔比为0.1～10；
上述技术方案中，络合剂优选为乙醇胺、聚丙烯酸钠(NaPA:Mw≈2100)和EDTA的混合物，乙醇胺、聚丙烯酸钠(NaPA:Mw≈2100)和EDTA的摩尔比为0.1～1:0.1～1:0.1～1。
上述技术方案中，催化剂制备方法中金属负载优选等体积浸渍法。
本发明涉及一种用于芳烃烷基转移反应的纳米聚集片形丝光沸石催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的，球形等块状团聚纳米材料在实际应用中存在扩散速度慢和扩散通道不畅的缺陷，严重影响纳米分子筛在芳烃烷基转移反应中的性能。该技术的创新点在于，通过采用一种新型催化剂材料纳米聚集片形丝光沸石作为催化剂的活性主体，该微观自支撑纳米材料可显著提升催化剂的反应性能，催化剂扩散孔道更为通畅，微孔介孔复合孔道结构更趋有序规整，在芳烃转化反应中具有优异的反应性能。相比常规纳米丝光沸石催化剂，可适应高空速的反应工况，芳烃处理量大，并具有低温催化活性高，催化效果好，产物二甲苯浓度高等优点，可用于芳烃转化的工业生产中。该催化剂制备，操作简单，效果明显，通过组成调配，在显著提升性能的同时，大大节约了生产成本。
附图说明
图1为纳米聚集片形丝光沸石(硅铝比为25)样品的FE-SEM图。
图2为纳米聚集片形丝光沸石(硅铝比为19)样品的FE-SEM图。
图3为纳米聚集球形丝光沸石(硅铝比为25)样品的FE-SEM图。
图4为非均匀纳米丝光沸石(硅铝比为19)样品的FE-SEM图。
图5为微米级丝光沸石(硅铝比为25)样品的FE-SEM图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将纳米聚集片形丝光沸石(硅铝比为25，FE-SEM如图1，记为Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取98.7克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入摩尔比为2:1:1的氯铂酸、二氯四氨合铂和硝酸四氨合铂，与摩尔比为1:1:2组成的乙醇胺、聚丙烯酸钠(NaPA:Mw≈2100)和EDTA的混合溶剂中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.3％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:20，浸渍干燥样品与38克硅溶胶，及一定量的稀硝酸、田菁粉捏合均匀、挤条成型，母体在空气氛围580℃焙烧3小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂A1。
【实施例2】
将纳米聚集片形丝光沸石(硅铝比为19，FE-SEM如图2，记为Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入氯铂酸和硝酸四氨合铂-乙醇溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.05％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:15，浸渍干燥样品与49克磷酸二氢铝捏合、成型，母体在空气氛围550℃焙烧4小时，升温速率为1.5°/min，切粒得到催化剂A2。
【实施例3】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入草酸四氨合铂，混入摩尔比5:1的乙醇和乙硫醚溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.2％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:30，浸渍干燥样品与37克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围500℃焙烧3.5小时，升温速率为2.5°/min，切粒得到催化剂A3。
【实施例4】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取76克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入顺式-二氯(乙二胺)合铂-EDTA溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.5％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:50，浸渍干燥样品与17克酸处理粘土捏合、成型，母体在空气氛围520℃焙烧3小时，升温速率为0.1°/min，切粒得到催化剂。
【实施例5】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取117克氢型上述干粉，加入氯铂酸钾-甲醇溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.1％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:20，通过离子交换法负载金属，干燥样品与87克拟薄水铝石捏合、 成型，母体在空气氛围545℃焙烧2.5小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂。
【实施例6】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，加入氯亚铂酸钾-异丙醇溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.4％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:40，通过离子交换法负载金属，干燥样品与47克α氧化铝捏合成型，母体在空气氛围530℃焙烧3小时，升温速率为8°/min，切粒得到催化剂。
【实施例7】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，加入乙酰丙酮铂-丙酮溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.08％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:20，通过物理混捏法负载金属，样品与70克硅溶胶捏合、成型，母体在空气氛围540℃焙烧3.5小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂。
【实施例8】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，加入六羟基合铂酸二(乙醇胺)水溶液-柠檬酸溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.003％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:10，通过沉淀法负载金属，干燥样品与47.9克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围550℃焙烧3小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂。
【实施例9】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入硝酸四氨合铂-乙醇溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为1％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:35，浸渍干燥样品与37克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围600℃焙烧2.5小时，升温速率为15°/min，切粒得到催化剂。
【实施例10】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入反式-二氯二(乙硫醚)合铂-乙硫醚溶液中，使得铂相 比于分子筛的质量分数为2％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:50，浸渍干燥样品与37克γ氧化铝捏合、成型，母体在空气氛围515℃焙烧3.5小时，升温速率为6°/min，切粒得到催化剂。
【实施例11】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入二氯四氨合铂-乙醇胺溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为3％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:60，浸渍干燥样品与37克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围525℃焙烧4小时，升温速率为7°/min，切粒得到催化剂。
【实施例12】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入双草酸合铂酸钾-乙酸溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.8％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:10，浸渍干燥样品与79克γ氧化铝捏合、成型，母体在空气氛围545℃焙烧3小时，升温速率为2.5°/min，切粒得到催化剂。
【实施例13】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入双(草酸根)铂酸银-聚丙烯酸钠(NaPA:Mw≈2100)溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.6％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:25，浸渍干燥样品与19克硅溶胶捏合、成型，母体在空气氛围530℃焙烧5小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂。
【实施例14】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，加入三氟乙酰丙酮铂-丙酮溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.08％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:35，通过物理混捏法负载金属，样品与79克磷酸二氢铝捏合、成型，母体在空气氛围380℃焙烧11小时，升温速率为2.5°/min，切粒得到催化剂。
【实施例15】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，加入二碳酸氢根四氨合铂-柠檬酸溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为1.2％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:45，通过沉淀法负载金属，样品与35克α氧化铝捏合、成型，母体在空气氛围550℃焙烧3小时，升温速率为3.5°/min，切粒得到催化剂。
【实施例16】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，加入二氢氧根四氨合铂-柠檬酸溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.3％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:20，通过沉淀法负载金属，样品与37克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围450℃焙烧7小时，升温速率为3°/min，切粒得到催化剂。
【实施例17】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入顺式-二碘二氨合铂-乙硫醚溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.3％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:5，浸渍干燥样品与50克硅溶胶捏合、成型，母体在空气氛围550℃焙烧3小时，升温速率为4°/min，切粒得到催化剂。
【实施例18】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入二碘(4R,5R-二氨甲基-2-异丙基-1,3-二氧杂环戊烷)合铂-乙硫醚溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.5％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:10，浸渍干燥样品与60克α氧化铝捏合、成型，母体在空气氛围350℃焙烧10小时，升温速率为5°/min，切粒得到催化剂。
【实施例19】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，加入舒铂(庚铂，依铂)-柠檬酸溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为0.3％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:30，通过沉淀法负载金属，样品与30克γ氧化铝捏合、成型，母体在空气氛围650℃焙烧1小时，升温速率为12°/min，切粒得到催化剂。
【实施例20】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z2)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取100克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入二碘(1R,2R-环己二胺)合铂-乙硫醚溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为2％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:10，浸渍干燥样品与47.9克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围700℃焙烧0.5小时，升温速率为20°/min，切粒得到催化剂。
【实施例21】
将纳米聚集片形丝光沸石(Z1)，样品中Na2O含量小于0.1wt％，称取106克氢型上述干粉，以等体积浸渍的方式加入硝酸(1R,2R-环己二胺)二水合铂-乙醇胺溶液中，使得铂相比于分子筛的质量分数为1％wt，贵金属与溶剂的摩尔比为1:20，浸渍干燥样品与37克拟薄水铝石捏合、成型，母体在空气氛围550℃焙烧3小时，升温速率为2°/min，切粒得到催化剂。
【比较例1】比较例的数据一定要同比
实验室同时以纳米聚集球形丝光沸石(硅铝比为25，FE-SEM如图3)样品，按实施例1负载贵金属、成型及后处理，切粒得到催化剂B1。
【比较例2】
实验室同时以非均匀纳米丝光沸石(硅铝比为19，FE-SEM如图4)样品，按实施例2负载贵金属、成型及后处理，切粒得到催化剂B2。
【比较例3】
实验室同时以无有机合成微米级丝光沸石(硅铝比为25，FE-SEM如图5)样品，按实施例3负载贵金属、成型及后处理，切粒得到催化剂B3。
下表是对上述实施例与比较例的归纳：
表1
本体 金属前驱体 络合剂 粘结剂
实施例1 Z1 氯铂酸、二氯四氨合铂和硝酸四氨合铂 混合 硅溶胶
实施例2 Z2 氯铂酸和硝酸四氨合铂 乙醇 磷酸二氢铝
实施例3 Z1 草酸四氨合铂 混合 拟薄水铝石
实施例4 Z1 顺式-二氯(乙二胺)合铂 EDTA 酸处理粘土
实施例5 Z1 氯铂酸钾 甲醇 拟薄水铝石
实施例6 Z2 氯亚铂酸钾 异丙醇 α氧化铝
实施例7 Z1 乙酰丙酮铂 丙酮 硅溶胶
实施例8 Z2 六羟基合铂酸二(乙醇胺)水溶液 柠檬酸 拟薄水铝石
实施例9 Z1 硝酸四氨合铂 乙醇 拟薄水铝石
实施例10 Z1 反式-二氯二(乙硫醚)合铂 乙硫醚 γ氧化铝
实施例11 Z1 二氯四氨合铂 乙醇胺 拟薄水铝石
实施例12 Z2 双草酸合铂酸钾 乙酸 γ氧化铝
实施例13 Z1 双(草酸根)铂酸银 NaPA 硅溶胶
实施例14 Z2 三氟乙酰丙酮铂 丙酮 磷酸二氢铝
实施例15 Z1 二碳酸氢根四氨合铂 柠檬酸 α氧化铝
实施例16 Z1 二氢氧根四氨合铂 柠檬酸 拟薄水铝石
实施例17 Z1 顺式-二碘二氨合铂 乙硫醚 硅溶胶
实施例18 Z1 二碘(…)合铂 乙硫醚 α氧化铝
实施例19 Z1 舒铂(庚铂，依铂) 柠檬酸 γ氧化铝
实施例20 Z2 二碘(1R,2R-环己二胺)合铂 乙硫醚 拟薄水铝石
实施例21 Z1 硝酸(1R,2R-环己二胺)二水合铂 乙醇胺 拟薄水铝石
比较例1 图3 氯铂酸 乙醇 磷酸二氢铝
比较例2 图4 氯铂酸 乙醇 硅溶胶
比较例3 图5 氯铂酸 乙醇 拟薄水铝石
用实施例和比较例制得的催化剂分别在固定床反应评价装置上进行反应活性考察，在临氢固定床连续微型反应装置上进行催化剂评价，反应器规格为装填量20.0克。考评以纯甲苯和C9A为原料(原料摩尔比甲苯:C9A＝6:4)，考评前，先在280℃和3.0MPa下，在包含作为二甲基二硫化物(DMDS)形式的10ppm硫的甲苯进料中将催化剂硫化6h，然后切换成正常考评原料。原料分别通过与含上述催化剂的床层接触，反应生成二甲苯产物。评价条件：空速WHSV＝3.5h-1，反应系统压力2.7MPa，氢烃摩尔比H2/HC＝2.8，片形丝光沸石成型催化剂样品的考评温度选择为360℃、对比催化剂样品的考评温度选择为380℃，以显示片形丝光沸石的低温活性。建议补充相同温度下对比例的数据效果，会差很多(另外还想问：360与380之间相差好像并不多，是否能够说服审查员，这个方法获得了意料不到的效果？)
表2
*表中T转％为原料甲苯的转化率值；C9A转％为原料C9A的转化率值。
**表中B+X为液相产物中苯和二甲苯质量百分浓度的加和；X/B为产物中二甲苯与苯的摩尔比。
根据原料组成及产物组成，计算催化剂的反应性能，催化剂具体评价结果如表2所示：考评结果显示，所列催化剂的各项反应指标基本稳定，利用本发明制备的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，在芳烃转化反应中具有较高的烷基转移反应低温活性，达到近似的反应产物B+X指标，片形丝光沸石催化剂样品所需的反应温度较比较例催化剂样品低20℃，所需温升较低，因此理论上催化剂稳定性较好，使用寿命长。纳米聚集片形丝光沸石能有效促进芳烃的烷基转移反应和具有较高的甲基保持率，产物二甲苯收率明显高。对比A1和A2样品可知，降低片形聚集纳米丝光沸石的厚度有利于提升催化剂的烷基转移性能，这与反应的传质扩散有很大关系。
催化剂在相同条件下考评500小时的稳定性实验数据显示，A1～A3催化剂均具有较好的反应稳定性，而B1、B2催化剂上各项反应指标在100小时后出现不同程度的下降，通过提温也不能长时间稳定性能。

Claims (10)

1.一种纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于该催化剂的组成按重量百分比计，包括以下组份：
A)5～95％的纳米聚集片形丝光沸石材料；
B)0.001～3％的过渡金属；
C)2～80％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于催化剂的活性组分片形丝光沸石由三维尺寸均介于5～500nm的短柱状纳米晶体自发聚集而成。
3.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于该分子筛催化剂样品的比表面积为280～580m2/g。
4.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于过渡金属选自铂、钼、铋、锡、钯、镓、钌、镧中至少一种。
5.根据权利要求1所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石、α氧化铝、γ氧化铝、磷酸二氢铝、经过酸处理的粘土中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂，其特征在于，该催化剂上负载的过渡金属选自铂，其中，铂前驱化合物选自氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、硝酸四氨合铂、乙酰丙酮铂、六羟基合铂酸二(乙醇胺)水溶液、顺式-二氯(乙二胺)合铂、反式-二氯二(乙硫醚)合铂、草酸四氨合铂、二氯四氨合铂、双草酸合铂酸钾、双(草酸根)铂酸银、顺式-二氯(乙二胺)合铂、三氟乙酰丙酮铂、二碳酸氢根四氨合铂、二氢氧根四氨合铂、顺式-二碘二氨合铂、二碘(4R,5R-二氨甲基-2-异丙基-1,3-二氧杂环戊烷)合铂、舒铂(庚铂，依铂)、二碘(1R,2R-环己二胺)合铂、硝酸(1R,2R-环己二胺)二水合铂中的至少一种。
7.根据权利要求6纳米聚集片形丝光沸石催化剂，，其特征在于铂前驱化合物选自氯铂酸、硝酸四氨合铂、草酸四氨合铂、二氯四氨合铂中的至少一种。
8.一种权利要求1～7中所述的任意纳米聚集片形丝光沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将所需量的改性金属盐类或酸类前驱物溶解于络合物水溶液中得到均匀的金属溶液；
B)纳米聚集片形丝光沸石的氢型分子筛材料，用等体积浸渍法、离子交换法、沉淀法、物理混捏法中任一方法将上述金属溶液负载在分子筛的表面；
C)添加粘结剂后，捏合、成型、干燥后得到催化剂母体，母体在空气、贫氧、氮气、富氧的任一气氛下，以0.1～20℃/min的升温速率到300～700℃焙烧0.5～12小时，冷却得到所需催化剂材料。
9.根据权利要求8所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于络合物选自甲醇、乙醇、乙醇胺、乙硫醚、异丙醇、聚丙烯酸钠、丙酮、乙酸、柠檬酸、EDTA中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的纳米聚集片形丝光沸石催化剂的制备方法，其特征在于金属负载优选等体积浸渍法。
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