CN107749402B - 直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法。一种直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法可包括：对所述直拉单晶硅片进行金属催化刻蚀；去除金属催化刻蚀后所述直拉单晶硅片表面上的金属；以及根据所述直拉单晶硅片的外观确定是否存在结构缺陷区域。该方法可以在太阳能电池制造工艺的制绒阶段执行，从而能够在早期确定是否存在结构缺陷区域，从而避免成本浪费。

Description

直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法
技术领域
本申请总体上涉及半导体领域，更特别地，涉及一种直拉单晶硅片结构缺陷密集区域的检测方法。
背景技术
太阳能发电作为解决能源短缺和环境恶化问题的重要解决途径，具有良好的发展前景。目前，单晶硅太阳能电池由于具有转化效率高、性能稳定等优势，在太阳能电池的大规模生产和应用过程中占据重要地位。
单晶硅的制备技术主要包括直拉法和区熔法。其中，直拉法由于具有制造成本相对较低、机械强度较高和易于制备大直径单晶硅锭等优势，在光伏领域具有更广泛的应用。但是，直拉单晶硅也存在一些劣势。在直拉单晶硅锭的生长过程中，由于石英坩埚与高温硅熔体直接接触发生反应，导致接触界面处的石英溶解，产生氧并且进入单晶硅中，从而导致直拉单晶硅中具有较高的氧含量。除此之外，在高温反应过程中，石墨器件发生反应还会导致直拉单晶硅中碳杂质的引入。因此，在直拉单晶硅中存在着一定浓度的氧杂质和碳杂质。
对于直拉单晶硅，当生产过程中拉晶速度过高时，由于分凝过程，先结晶的部分氧含量较高，很容易造成氧沉淀，从而在晶体中形成应力区，导致结构缺陷。而碳杂质会促进氧沉淀，并且与晶体中的微缺陷有直接关系。因此，在直拉单晶硅中可能存在结构缺陷密集区域。而在结构缺陷密集区域中，会发生载流子的严重复合，影响少数载流子的寿命，对太阳能电池的电学性能产生负面影响。
对于具有结构缺陷密集区域的直拉单晶硅片，其在外观上与正常硅片无明显差别，在电池的制备过程中没有合适的方法对其进行有效的测试和筛选，通常只有在将其制成电池之后，对电池进行少子寿命测试和电致发光(EL)测试等测试后才可以发现问题。因此，目前针对具有结构缺陷密集区域的硅片的测试方法不仅测试过程相对复杂，灵敏度不够，而且还会造成成本的浪费。
针对上述现状，如果在制绒阶段就可以对具有结构缺陷密集区域的直拉单晶硅片进行有效的筛选，就可以避免对其进行后道的工艺加工，从而避免后道工艺过程中成本的浪费。
综上所述，如何有效地在制绒阶段将具有结构密集区域的直拉单晶硅片筛选出来就显得十分重要。本申请将给出一种简单、有效的解决方案。
发明内容
本申请的目的在于针对现有技术的不足，提供一种直拉单晶硅片结构缺陷区域的检测方法。利用本申请的方法，能够实现在硅片制成电池之前对硅片进行检测，可以有效地避免后续工艺过程的成本浪费，对行业的长远发展提供帮助。
根据一示例性实施例，一种直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法可包括：对所述直拉单晶硅片进行金属催化刻蚀；去除金属催化刻蚀后所述直拉单晶硅片的表面上的金属；以及根据所述直拉单晶硅片的外观确定是否存在结构缺陷区域。
在一些示例中，所述方法还包括：在进行金属催化刻蚀之前，对所述直拉单晶硅片进行第一清洁处理；以及在确定是否存在结构缺陷区域之前，对所述直拉单晶硅片进行第二清洁处理。
在一些示例中，所述第一清洁处理和所述第二清洁处理每个都包括超声清洗。
在一些示例中，进行金属催化刻蚀包括：将所述直拉单晶硅片浸入含有铜离子、氟离子以及氧化剂的混合溶液中进行刻蚀。
在一些示例中，所述铜离子来自于氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，所述氟离子来自于氢氟酸，所述氧化剂选自包括硝酸、双氧水和高锰酸钾的组。
在一些示例中，在所述混合溶液中，所述铜离子的浓度为0.1-35mmol/L，所述氢氟酸的浓度为1-12mol/L，所述氧化剂的浓度为0.1-5mol/L。
在一些示例中，所述刻蚀的时间为5-30分钟，温度为40℃-80℃。
在一些示例中，去除所述直拉单晶硅片的表面上的金属包括：用酸溶液对所述直拉单晶硅片进行超声清洗。
在一些示例中，确定是否存在结构缺陷区域包括：基于所述直拉单晶硅片的外观的均匀性来确定是否存在结构缺陷区域。
在一些示例中，所述方法在太阳能电池制造工艺的制绒阶段执行。
与现有技术相比，采用根据本申请实施例的直拉单晶硅片结构缺陷密集区域的检测方法，可以在制绒阶段利用金属催化刻蚀的方法，使直拉单晶硅片的结构缺陷密集区域和正常区域呈现出不同的外观，从而将具有结构缺陷密集区域的直拉单晶硅片筛选出来，以此避免了在硅片制成电池后再检测造成的成本浪费，对行业发展有长远的帮助。同时，利用本发明提供的方法，只需要通过观察制绒后直拉单晶硅片的外观，即可判定该直拉单晶硅片是否存在结构缺陷密集区域，简单有效地实现直拉单晶硅片结构缺陷密集区域的检测。
附图说明
通过结合附图对本申请实施例进行更详细的描述，本申请的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本申请实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。
图1示出根据本发明一示例性实施例的直拉单晶硅片结构缺陷密集区域的检测方法的流程图。
图2A示出根据本发明一示例性实施例处理后的直拉单晶硅片的照片。
图2B示出根据本发明另一示例性实施例处理后的直拉单晶硅片的照片。
图3是示出根据本发明一示例性实施例处理后的直拉单晶硅片的少子寿命测试结果的图。
图4是示出根据本发明一示例性实施例处理后的直拉单晶硅片的不同区域的反射率的图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本申请进行进一步详细的说明。应理解，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，本申请并不局限于这里描述的这些实施例。
图1是示出根据本发明一示例性实施例的直拉单晶硅片结构缺陷密集区域的检测方法100的流程图。如图1所示，方法100可始于步骤S110，对直拉单晶硅片进行清洗，以去除硅片表面的污染物例如尘埃等。例如，这里可以采用超声清洗方法，首先用丙酮和乙醇的混合溶液对直拉单晶硅片进行超声清洗，然后用去离子水进行超声清洗。
接下来在步骤S120，可以对直拉单晶硅片进行金属催化刻蚀，这可以通过将硅片浸在刻蚀溶液中来进行。刻蚀溶液可包括金属催化剂、蚀刻剂、以及氧化剂。优选地，金属催化剂包括Cu离子，其可来自于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等含铜离子的盐，其中硝酸铜是优选的。Cu离子可以将硅氧化生成二氧化硅，其可以被蚀刻剂刻蚀，从而在硅片表面上产生绒面。在刻蚀溶液中，Cu离子的浓度可以在0.1-35mmol/L的范围，优选地在0.5-20mmol/L的范围。蚀刻剂可以是酸溶液，优选氢氟酸溶液，其在刻蚀溶液中的浓度可以在1-12mol/L的范围，优选地在2-10mol/L的范围。氧化剂的示例包括但不限于硝酸、双氧水、高锰酸钾等，其中双氧水是优选的。在刻蚀溶液中，氧化剂的浓度可以在0.1-5mol/L的范围，优选地在0.2-4mol/L的范围。刻蚀时间可以在5-30分钟的范围，刻蚀溶液的温度可以在40℃-80℃的范围。但是应理解，这里给出的这些刻蚀参数仅是示例，本领域技术人员可以根据实际应用来调整这些参数，因此本发明并不局限于这些特定参数。
在完成刻蚀步骤之后，可以在步骤S130中，去除直拉单晶硅片表面上的金属。这些金属是在上述刻蚀步骤S120中生成的金属Cu，其可以采用酸性溶液来去除。例如，可以用硝酸来对硅片进行超声处理，以去除硅片表面的金属Cu。
接下来在步骤S140中，再次对硅片进行清洁处理。例如，可以用去离子水来对硅片进行超声清洗，然后将硅片吹干，从而得到处理后的洁净的硅片。
最后，在步骤S150中，可以根据处理后的直拉单晶硅片的外观来确定是否存在结构缺陷区域。如果直拉单晶硅片存在结构缺陷区域，则通过上述金属催化刻蚀处理，其表面会变得非常不均匀。相反，如果直拉单晶硅片不存在结构缺陷区域，则即使通过上述金属催化刻蚀处理，其表面也会保持均匀性。因此基于处理后的直拉单晶硅片的外观均匀性，即可判断其是否存在结构缺陷区域。图1所示的方法100优选地可以在太阳能电池制造工艺的制绒阶段执行，从而能够在早期确定直拉单晶硅片是否存在结构缺陷区域，从而避免后期复杂的测试工艺以及成本浪费。
下面描述上述方法的两个示例。
示例1
取尺寸为156mm×156mm的p型(100)直拉单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm)，放入丙酮和乙醇中超声清洗5分钟，之后用去离子水将硅片超声清洗干净。
将清洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性金属催化刻蚀溶液中，以进行刻蚀处理。其中，硝酸铜的浓度为10mmol/L，氢氟酸浓度为4.5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L。反应温度为40℃，刻蚀10分钟。
将刻蚀后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除硅片表面覆盖的金属Cu，之后再用去离子水超声清洗，并用高纯氮气吹干。
所得硅片的照片示于图2A中。可以看出，该硅片可明显分为两个区域，不同区域的外观不一致，在该硅片中心存在明显的同心圆环区域，因此可以确定该硅片具有结构缺陷密集区域。该硅片的少子寿命测试结果如图3所示。对于该单晶硅片，其同心圆环区域为正常制绒区域，而边缘区域则为制绒后的结构缺陷密集区域。该硅片不同区域的反射率如图4所示。图3和图4的测试结果证实了本发明的方法的判断结果。
示例2
取尺寸为156mm×156mm的p型(100)直拉单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm)，放入丙酮和乙醇中超声清洗5分钟，之后用去离子水将硅片超声清洗干净。
将清洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的金属催化刻蚀溶液中，其中硝酸铜的浓度为5mmol/L，氢氟酸浓度为6mol/L，双氧水的浓度为0.8mol/L，反应温度为50℃，刻蚀5分钟。
将刻蚀后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属Cu，之后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干。
所得硅片的照片示于图2B中。可以看出，该硅片外观均匀一致，因此确定该硅片没有结构缺陷密集区域。
以上所述的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施方式而已，并不用于限定本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种直拉单晶硅片的结构缺陷检测方法，包括：
对所述直拉单晶硅片进行金属催化刻蚀；
去除金属催化刻蚀后所述直拉单晶硅片表面上的金属；以及
根据所述直拉单晶硅片的外观确定是否存在结构缺陷区域。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在进行金属催化刻蚀之前，对所述直拉单晶硅片进行第一清洁处理；以及
在确定是否存在结构缺陷区域之前，对所述直拉单晶硅片进行第二清洁处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一清洁处理和所述第二清洁处理每个都包括超声清洗。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行金属催化刻蚀包括：
将所述直拉单晶硅片浸入含有铜离子、氟离子以及氧化剂的混合溶液中进行刻蚀。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜离子来自于氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，所述氟离子来自于氢氟酸，所述氧化剂选自包括硝酸、双氧水和高锰酸钾的组。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述混合溶液中，所述铜离子的浓度为0.1-35mmol/L，所述氢氟酸的浓度为1-12mol/L，所述氧化剂的浓度为0.1-5mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述刻蚀的时间为5-30分钟，温度为40℃-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，去除所述直拉单晶硅片表面上的金属包括：
用酸溶液对所述直拉单晶硅片进行超声清洗。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，确定是否存在结构缺陷区域包括：
基于所述直拉单晶硅片的外观的均匀性来确定是否存在结构缺陷区域。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法在太阳能电池制造工艺的制绒阶段执行。
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