CN107746445A - 一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用，所述改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体具有式(I)所示结构。本发明采用自由基共聚的形式制备得到了具备压敏胶特性的骨架结构，同时引入羟基和环氧基团，通过环氧基团的丙烯酸化，得到了具有光固化性能的共聚物即改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；并采用减压蒸馏的方式用特定的稀释剂将溶剂替换出来，从而使得到的预聚体实现无溶剂化。本发明提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体具有良好的压敏特性和紫外光固化的优点；通过添加特定含量的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂与助剂，得到的光固化型压敏胶具有固化速度快、剥离性能优异、耐环境特性好。

Description

一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，更具体地说，是涉及一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
保护膜压敏胶即是通过滚涂的方式将粘接剂涂布到保护膜上，依靠热或者紫外光的形式来实现。一般来讲，热固化的压敏胶分为丙烯酸酯型、有机硅型、聚氨酯型，此类压敏胶中都含有溶剂，且需要通过加入相应的固化剂来进行固化；另外，上述压敏胶还需要进行熟化来达到良好的性能，熟化的时间一般为3～7天。因此，溶剂型压敏胶在节能环保及应用效率的要求日益提高的今天，一方面给环境带来了很大的压力，另一方面对其应用领域产生限制。
目前，新型环保、高效的压敏胶技术逐步发展并不断完善。申请号为201080022965.0的专利公开了一种紫外辐射可固化压敏丙烯酸类粘合剂，可以在较大的厚度施加，仍然实现可接受的UV固化；但是，其采用的异氰酸酯改性羟基聚合物的方法制备出的热熔的UV压敏胶，不能符合传统意义上压敏胶的工艺。公开号为CN104592903A的中国专利公开了一种UV固化丙烯酸酯压敏胶，固含量为100％，涂布厚度30微米既可以达到常用溶剂型压敏胶的性能，涂布量少，成本和能耗低；但是，其采用简单的自由基聚合加入丙烯酸的方式，严重影响了压敏胶的耐环境特性，容易引起残胶，腐蚀基材等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用，本发明提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体制备得到的光固化型压敏胶具有无溶剂化，且固化速度快、剥离性能优异、耐环境特性好。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体，具有式(I)所示结构：
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
本发明还提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂混合，得到反应原料混合液；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物；
b)将步骤a)得到的反应原料混合液进行预聚合反应，再进行聚合反应，得到式(II)所示结构的反应产物；
c)将步骤b)得到的反应产物与丙烯酸、催化剂和阻聚剂进行反应，再加入稀释剂进行减压蒸馏，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；所述稀释剂选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯或四氢化糠基丙烯酸酯；
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
优选的，步骤a)中所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂的质量比为(2～4)：(4～6)：(0.5～1.5)：1：(8～12)：(0.05～0.1)。
优选的，步骤b)中所述预聚合反应具体为：
取三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在搅拌的条件下升温至70℃～120℃反应1h～2h，再加入三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，再加入剩余三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，完成预聚合反应。
优选的，步骤b)中所述聚合反应的温度为100℃～110℃，时间为6h～10h。
优选的，步骤c)中所述催化剂包括叔胺(六次甲基四胺)、季胺(十六烷基三甲基氯化铵)和三苯基膦中的一种或多种。
本发明还提供了一种光固化型压敏胶，由包括以下组分的原料制备而成：
预聚体10重量份～70重量份；
光固化树脂5重量份～40重量份；
活性稀释剂20重量份～50重量份；
光引发剂1重量份～10重量份；
助剂0.1重量份～5重量份；
所述预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体。
优选的，所述光固化树脂包括聚氨酯类丙烯酸酯树脂、改性聚醚丙烯酸酯树脂和马来酸酐改性的丁二烯类树脂中的一种或多种；
所述光固化树脂的Tg点＜-20℃。
优选的，所述活性稀释剂包括丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、氮乙烯基吡咯烷酮、氮氮二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用，所述改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体具有式(I)所示结构。本发明采用自由基共聚的形式制备得到了具备压敏胶特性的骨架结构，同时引入羟基和环氧基团，通过环氧基团的丙烯酸化，得到了具有光固化性能的共聚物即改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；并采用减压蒸馏的方式用特定的稀释剂将溶剂替换出来，从而使得到的预聚体实现无溶剂化。本发明提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体拥有多元不同(甲基)丙烯酸酯的共聚单元结构，赋予其良好的压敏特性，通过丙烯酸开环环氧基团，使得结构中带有双键结构，赋予其紫外光固化的优点；通过添加特定含量的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂与助剂，得到的光固化型压敏胶具有固化速度快、剥离性能优异、耐环境特性好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体，具有式(I)所示结构：
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
在本发明中，式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000；优选为200≤m≤600，200≤n≤600，200≤k≤600，200≤h≤600。
在本发明中，所述改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体拥有多元不同(甲基)丙烯酸酯的共聚单元结构，赋予其良好的压敏特性，通过丙烯酸开环环氧基团，使得结构中带有双键结构，赋予其紫外光固化的优点。
本发明还提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂混合，得到反应原料混合液；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物；
b)将步骤a)得到的反应原料混合液进行预聚合反应，再进行聚合反应，得到式(II)所示结构的反应产物；
c)将步骤b)得到的反应产物与丙烯酸、催化剂和阻聚剂进行反应，再加入稀释剂进行减压蒸馏，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；所述稀释剂选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯或四氢化糠基丙烯酸酯；
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
本发明首先将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂混合，得到反应原料混合液。本发明对所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述溶剂优选为乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲苯一种或多种，更优选为乙酸乙酯和甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲苯的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯和甲苯(1：1)的混合溶剂。
在本发明中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物，优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述热引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物的市售商品即可。
在本发明中，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂的质量比优选为(2～4)：(4～6)：(0.5～1.5)：1：(8～12)：(0.05～0.1)。更优选为3：5：1：1：(9～11)：(0.07～0.09)。
得到反应原料混合液后，本发明将得到的反应原料混合液进行预聚合反应，再进行聚合反应，得到式(II)所示结构的反应产物。
在本发明中，所述预聚合反应优选具体为：
取三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在搅拌的条件下升温至70℃～120℃反应1h～2h，再加入三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，再加入剩余三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，完成预聚合反应；
更优选为：
取三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在搅拌的条件下升温至70℃～90℃反应1.5h，再加入三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，再加入剩余三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，完成预聚合反应。
完成预聚合反应后，本发明调节温度进行聚合反应，得到式(II)所示结构的反应产物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为100℃～110℃，更优选为105℃；所述聚合反应的时间优选为6h～10h，更优选为8h。
得到式(II)所示结构的反应产物后，本发明将得到的反应产物与丙烯酸、催化剂和阻聚剂进行反应，再加入稀释剂进行减压蒸馏，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体。本发明对所述丙烯酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述催化剂优选包括叔胺(六次甲基四胺)、季胺(十六烷基三甲基氯化铵)和三苯基膦中的一种或多种，更优选为三苯基膦。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述叔胺(六次甲基四胺)、季胺(十六烷基三甲基氯化铵)和三苯基膦的市售商品即可。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种，更优选为对羟基苯甲醚。本发明对所述阻聚剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述对苯二酚、对羟基苯甲醚和对叔丁基邻苯二酚的市售商品即可。
在本发明中，所述丙烯酸与步骤a)中所述甲基丙烯酸缩水甘油醚的摩尔比优选为(0.5～0.8)：1，更优选为0.6：1。在本发明中，所述丙烯酸、催化剂和阻聚剂的质量比优选为3.1：(0.05～0.15)：(0.02～0.04)，更优选为3.1：0.1：0.03。
在本发明中，所述反应的温度优选为80℃～95℃，更优选为90℃；所述反应的时间优选为3h～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述稀释剂选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯或四氢化糠基丙烯酸酯，更优选为丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯或乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。本发明对所述稀释剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯的市售商品即可。在本发明中，所述稀释剂的用量优选为15g～25g，更优选为20g。
在本发明中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.05MPa～0.2MPa，更优选为0.1MPa；所述减压蒸馏的温度优选为90℃～98℃，更优选为95℃；所述减压蒸馏的时间优选为3h～5h，更优选为4h。本发明采用上述减压蒸馏的方式用特定的稀释剂将溶剂替换出来，从而使得到的预聚体实现无溶剂化。
本发明采用自由基共聚的形式制备得到了具备压敏胶特性的骨架结构，同时引入羟基和环氧基团，通过环氧基团的丙烯酸化，得到了具有光固化性能的共聚物即改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体。在本发明中，所述式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的Tg在-45℃～-65℃之间，可以通过各原材料根据FOX方程来确定：
本发明还提供了一种光固化型压敏胶，由包括以下组分的原料制备而成：
预聚体10重量份～70重量份；
光固化树脂5重量份～40重量份；
活性稀释剂20重量份～50重量份；
光引发剂1重量份～10重量份；
助剂0.1重量份～5重量份；
所述预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体。
在本发明中，所述预聚体为上述技术方案所述的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体或上述技术方案所述的制备方法制备得到的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体，在此不再赘述。在本发明中，所述光固化型压敏胶包括10重量份～70重量份的预聚体，优选为40重量份～60重量份。
在本发明中，所述光固化树脂优选包括聚氨酯类丙烯酸酯树脂、改性聚醚丙烯酸酯树脂和马来酸酐改性的丁二烯类树脂中的一种或多种，更优选为改性聚醚丙烯酸酯树脂。本发明对所述光固化树脂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述聚氨酯类丙烯酸酯树脂、改性聚醚丙烯酸酯树脂和马来酸酐改性的丁二烯类树脂的市售商品即可。在本发明中，所述光固化树脂的Tg点优选＜-20℃。在本发明中，所述光固化型压敏胶包括5重量份～40重量份的光固化树脂，优选为10重量份～30重量份。
在本发明中，所述活性稀释剂优选包括丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、氮乙烯基吡咯烷酮、氮氮二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为丙烯酸月桂酯(LA)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)。本发明对所述活性稀释剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、氮乙烯基吡咯烷酮、氮氮二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯的市售商品即可。在本发明中，所述光固化型压敏胶包括20重量份～50重量份的活性稀释剂，优选为24重量份。
在本发明中，所述光引发剂优选包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和4-氯二苯甲酮中的一种或多种，更优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和苯甲酰甲酸甲酯(MBF)。本发明对所述光引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和4-氯二苯甲酮的市售商品即可。在本发明中，所述光固化型压敏胶包括1重量份～10重量份的光引发剂，优选为2重量份。
在本发明中，所述助剂优选包括消泡剂、流平剂、偶联剂和增塑剂中的一种或多种，更优选为偶联剂和增塑剂。本发明对所述助剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述消泡剂、流平剂、偶联剂和增塑剂的市售商品即可。在本发明中，所述光固化型压敏胶包括0.1重量份～5重量份的助剂，优选为4重量份。
本发明对所述光固化型压敏胶的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备压敏胶的技术方案即可。本发明采用特定结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体配合特定含量的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂，各原料组分实现较好的相互作用，得到的光固化型压敏胶具有固化速度快、剥离性能优异、耐环境特性好。
本发明提供的光固化型压敏胶有利于实现低粘度的滚涂工艺，稳定性好，低收缩、低变黄、无残胶影痕、固化率高。
本发明提供了一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体及其制备方法和应用，所述改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体具有式(I)所示结构。本发明采用自由基共聚的形式制备得到了具备压敏胶特性的骨架结构，同时引入羟基和环氧基团，通过环氧基团的丙烯酸化，得到了具有光固化性能的共聚物即改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；并采用减压蒸馏的方式用特定的稀释剂将溶剂替换出来，从而使得到的预聚体实现无溶剂化。本发明提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体拥有多元不同(甲基)丙烯酸酯的共聚单元结构，赋予其良好的压敏特性，通过丙烯酸开环环氧基团，使得结构中带有双键结构，赋予其紫外光固化的优点；通过添加特定含量的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂与助剂，得到的光固化型压敏胶具有固化速度快、剥离性能优异、耐环境特性好。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)向配有机械搅拌器、冷凝器、氮气管和温度计的500mL四口瓶中加入30g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油醚、100g甲苯和乙酸乙酯(1：1)的混合溶剂、0.8g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，得到195g反应原料混合液；
(2)取三分之一的上述反应原料混合液加至反应釜中，打开搅拌，升温至80℃反应1.5h，再加入三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，再加入剩余三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，反应结束后调节温度至105℃反应8h，得到式(II)所示结构的反应产物；
(3)冷却至室温，通氮气保护，再加入3.1g丙烯酸、0.1g催化剂三苯基膦、0.03g阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)，升温至90℃反应4h，出料；测定固化量为51.6％，再加入20g稀释剂乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，在真空度为0.1MPa、温度为90℃条件下进行减压蒸馏4h，脱除低沸点的溶剂，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；
其中，200≤m≤600，200≤n≤600，200≤k≤600，200≤h≤600。
经计算及检测，本发明实施例1提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的Tg为-50.5℃，粘度为12000cp.s，核磁共振氢谱图如图1所示。
实施例2
(1)向配有机械搅拌器、冷凝器、氮气管和温度计的500mL四口瓶中加入30g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油醚、100g甲苯和乙酸乙酯(1：1)的混合溶剂、0.8g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，得到196g反应原料混合液；
(2)取三分之一的上述反应原料混合液加至反应釜中，打开搅拌，升温至90℃反应1.5h，再加入三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，再加入剩余三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，反应结束后调节温度至100℃反应8h，得到式(II)所示结构的反应产物；
(3)冷却至室温，通氮气保护，再加入3.1g丙烯酸、0.1g催化剂叔胺(六次甲基四胺)、0.03g阻聚剂对苯二酚，升温至95℃反应4h，出料；测定固化量为52％，再加入20g稀释剂丙烯酸月桂酯，在真空度为0.1MPa、温度为85℃条件下进行减压蒸馏4h，脱除低沸点的溶剂，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；
其中，200≤m≤600，200≤n≤600，200≤k≤600，200≤h≤600。
经计算及检测，本发明实施例2提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的Tg为-46℃，粘度为13500cp.s。
实施例3
(1)向配有机械搅拌器、冷凝器、氮气管和温度计的500mL四口瓶中加入30g丙烯酸丁酯、50g丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油醚、100g甲苯和乙酸乙酯(1：1)的混合溶剂、0.8g二叔丁基过氧化物(dTBP)混合均匀，得到193g反应原料混合液；
(2)取三分之一的上述反应原料混合液加至反应釜中，打开搅拌，升温至70℃之间反应1.5h，再加入三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，再加入剩余三分之一的上述反应原料混合液，在相同温度条件下反应1.5h，反应结束后调节温度至110℃之间反应8h，得到式(II)所示结构的反应产物；
(3)冷却至室温，通氮气保护，再加入3.1g丙烯酸、0.1g催化剂季胺(十六烷基三甲基氯化铵)、0.03g阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，升温至80℃反应4h，出料；测定固化量为52.4％，再加入20g稀释剂丙烯酸异冰片酯，在真空度为0.1MPa、温度为95℃条件下进行减压蒸馏4h，脱除低沸点的溶剂，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；
其中，200≤m≤600，200≤n≤600，200≤k≤600，200≤h≤600。
经计算及检测，本发明实施例3提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的Tg为-35℃，粘度为14000cp.s。
实施例4～8
在实施例1提供的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体中分别加入表1所示的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂和助剂，混合均匀，得到光固化型压敏胶。
表1实施例4～8中各组分的种类和用量
注：BR-374和BR-344均为美国Bomar公司改性聚醚丙烯酸酯树脂。
对本发明实施例4～8制备得到的光固化型压敏胶的各项性能进行测试，结果参见表2所示。
表2实施例4～8制备得到的光固化型压敏胶的各项性能数据
其中，剥离力测试的具体过程为：
采用线棒涂布器50μm，将压敏胶涂布到75μm的PET基材上，在600mj/cm2的高压汞灯(波长365nm)的条件下固化，然后在固化后的压敏胶薄膜上附上离型膜；撕掉离型膜，将带有压敏胶的PET贴附在玻璃基材上(L×W×H＝12.5×2.5×0.5cm)进行剥离力测试。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体，具有式(I)所示结构：
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
2.一种改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂混合，得到反应原料混合液；所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物；
b)将步骤a)得到的反应原料混合液进行预聚合反应，再进行聚合反应，得到式(II)所示结构的反应产物；
c)将步骤b)得到的反应产物与丙烯酸、催化剂和阻聚剂进行反应，再加入稀释剂进行减压蒸馏，得到式(I)所示结构的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体；所述稀释剂选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯或四氢化糠基丙烯酸酯；
式(I)中，50≤m≤1000，50≤n≤1000，50≤k≤1000，50≤h≤1000。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、溶剂和热引发剂的质量比为(2～4)：(4～6)：(0.5～1.5)：1：(8～12)：(0.05～0.1)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述预聚合反应具体为：
取三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在搅拌的条件下升温至70℃～120℃反应1h～2h，再加入三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，再加入剩余三分之一步骤a)得到的反应原料混合液，在相同温度条件下反应1h～2h，完成预聚合反应。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述聚合反应的温度为100℃～110℃，时间为6h～10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述催化剂包括叔胺(六次甲基四胺)、季胺(十六烷基三甲基氯化铵)和三苯基膦中的一种或多种。
7.一种光固化型压敏胶，由包括以下组分的原料制备而成：
预聚体10重量份～70重量份；
光固化树脂5重量份～40重量份；
活性稀释剂20重量份～50重量份；
光引发剂1重量份～10重量份；
助剂0.1重量份～5重量份；
所述预聚体为权利要求1所述的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体或权利要求2～6任一项所述的制备方法制备得到的改性丙烯酸酯类压敏胶预聚体。
8.根据权利要求7所述的光固化型压敏胶，其特征在于，所述光固化树脂包括聚氨酯类丙烯酸酯树脂、改性聚醚丙烯酸酯树脂和马来酸酐改性的丁二烯类树脂中的一种或多种；
所述光固化树脂的Tg点＜-20℃。
9.根据权利要求7所述的光固化型压敏胶，其特征在于，所述活性稀释剂包括丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、氮乙烯基吡咯烷酮、氮氮二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯、双环戊烯基丙烯酸酯和四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的光固化型压敏胶，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(安息香双甲醚)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。
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