CN107746444A - 一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用。所述水性丙烯酸酯电泳涂料的结构中含有疏水性长烷基侧链，该疏水性长烷基侧链是由（甲基）丙烯酸长链烷基酯单体赋予。由该方法制得的紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料特别适用于固化温度要求较低的热敏性基体，经紫外光辐射固化后的漆膜含有疏水性的长烷基侧链结构单元，具有较好的表面防水防腐蚀和装饰功能。该技术可应用于五金件、自行车、汽车等金属工件的表面防水防腐蚀和装饰领域。

Description

一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯电泳涂料制备领域，尤其涉及一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸酯(阴极或阳极)电泳涂料由于其涂装不受工件形状的影响和漆膜致密均匀、厚度易于控制、装饰性佳、高效环保等特点而广泛应用于五金件、自行车、汽车等的表面防水防腐蚀和装饰领域。但传统的丙烯酸酯(阴极或阳极)电泳涂料的电泳漆膜采用加热方式固化，其固化温度通常都高于120℃，严重限制其在热敏性基材中的应用。紫外光固化由于具有高效、节能、经济、环保的特点而被广泛应用于涂料、胶黏剂和油墨等领域。将紫外光固化技术与电泳涂装技术相结合，可显著降低电泳漆膜的固化温度，缩短固化时间，赋予紫外光固化电泳涂料同时具备紫外光固化和电泳涂装技术的优点。因此，紫外光固化电泳涂料已经成为电泳涂料发展的新方向。
紫外光固化电泳涂料的基体树脂主要有聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸酯树脂，其中丙烯酸酯树脂由于具有较高的硬度、良好的耐候性、较高的光泽度和装饰性而被广泛用于表面漆领域。但作为表面漆，现有的丙烯酸酯电泳涂料和紫外光固化丙烯酸酯电泳涂料制备的漆膜的耐水性、耐丙酮擦拭性、防腐蚀性能和防污性能等方面仍然不尽人意，不能满足人们对漆膜性能的要求。
为了提高丙烯酸酯电泳涂料的耐水性能，蒋建平等用丙烯酸酯改性环氧树脂并以其制备成阴极电泳涂料，该涂料制得的电泳漆膜耐水性可达500h；李田霞等合成了含氟的改性环氧丙烯酸酯树脂并以其制备成阴极电泳涂料，该涂料制得的电泳漆膜耐水性良好，可耐沸水煮30min，但这两种涂料的电泳漆膜都是采用加热方式固化，固化温度高，限制了涂料在热敏性基材中的应用。刘仁等以环氧树脂、二乙醇胺和丙烯酸羟乙酯为原料合成了阳离子型丙烯酸酯改性环氧树脂，并以其为基体树脂制备了紫外光固化阴极电泳涂料，但该涂料制备的电泳漆膜耐水性能仅有120h。杨洪合成了一种阳离子型聚氨酯丙烯酸酯树脂并以其制备了紫外光固化阴极电泳涂料，该涂料制得的电泳漆膜耐水性也仅有140h。安丰磊等通过丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯反应先合成部分封闭的带丙烯酸酯不饱和基团的单体TDI-HEA，再将单体TDI-HEA接枝到胺化环氧树脂E-55-NR3上，然后以其作基体树脂制备了紫外光固化阴极电泳涂料，该涂料制备的电泳漆膜耐水性能为160h。综合上述，目前丙烯酸酯电泳涂料和紫外光固化电泳涂料的电泳漆膜耐水性能仍然不尽人意，不能满足现今五金件、自行车、汽车等金属工件表面漆的性能要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的紫外光固化丙烯酸酯电泳涂料耐水性能较差的显著不足，提供一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料及其制备方法和应用。
一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料，所述水性丙烯酸酯电泳涂料的结构中含有疏水性长烷基侧链，该疏水性长烷基侧链是由(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体赋予，其结构如下式所示：
R＝H或者CH3，n≥11。
一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体、含亲水基团的(甲基)丙烯酸酯单体与合成聚丙烯酸酯乳液常用的单体混合，以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过自由基溶液聚合，在70-120℃下反应4-12 小时，直至反应体系中的碳碳双键完全反应，制得含羟基官能团的丙烯酸酯树脂溶液；然后，将反应体系温度调节至40-80℃，加入(甲基)丙烯酸异氰基乙酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对甲基苯酚存在下，反应2-8小时，直至体系中的-NCO完全反应，利用异氰酸酯基团与羟基官能团的反应，再次在丙烯酸酯树脂中引入甲基丙烯酸酯官能团；最后，将反应体系温度调节至30-60℃，加入有机酸或有机碱中和，反应0.5-1小时，即制得阳离子或阴离子型含长烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂；
(2)以步骤(1)所得的阳离子或阴离子型含长烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂为基体树脂，与紫外光引发剂复配，制得紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯(阴极或阳极)电泳涂料。
上述方法中，所述合成聚丙烯酸酯乳液常用的单体包括但不限于：(甲基) 丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸酯-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯中的二种以上。
上述方法中，所述的(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体包括但不限于：(甲基) 丙烯酸酯十二酯、(甲基)丙烯酸酯十三酯、(甲基)丙烯酸酯十四酯、(甲基) 丙烯酸酯十五酯、(甲基)丙烯酸酯十六酯或(甲基)丙烯酸酯十七酯和(甲基) 丙烯酸酯十八酯中的一种。
上述方法中，含亲水基团的(甲基)丙烯酸酯单体包括含叔胺亲水官能团的 (甲基)丙烯酸酯单体或含羧基亲水官能团的(甲基)丙烯酸单体；所述含叔胺亲水官能团的(甲基)丙烯酸单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基)乙酯或3-(二甲氨基)2,2-二甲基丙烯酸酯；所述含羧基亲水官能团的(甲基)丙烯酸单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸或琥珀酸单(2-丙烯酰氧代乙酯)。
上述方法中，步骤(2)中，所述紫外光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等中的一种以上。
上述方法中，(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体组分的重量占丙烯酸酯光敏树脂总重量的1-10％；
一种紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料应用于固化温度要求较低的热敏性基体。应用于五金件、自行车、汽车金属工件的表面防水防腐蚀和装饰。
上述步骤的化学反应方程式以丙烯酸长链烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯和乳酸为原料制备紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料进行的反应为例，如下所示：
步骤1：
其中n≥11。
步骤2：
其中n≥11。
步骤3：
其中n≥11。
与现有丙烯酸酯电泳涂料和紫外光固化电泳涂料的制备技术相比，本发明制备的紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料，在最佳电泳条件下(最佳电泳条件为：电泳电压10-100V、电泳时间0.5-5min、电沉积膜在80-120℃下干燥5-10min、室温下紫外光固化60s)获得的电泳漆膜外观平整光滑，光泽度高，耐水性和耐碱性能优异。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于以下所列举具体实施方式。
实施例1
紫外光固化含十八烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备。
第一步：阳离子型含十八烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂的制备：
在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗将0.81g丙烯酸十八酯(占丙烯酸酯光敏树脂总重量的1％)和9.0g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与16.2g甲基丙烯酸甲酯、16.1g 丙烯酸酯-3-羟基丙酯、21.6g甲基丙烯酸异辛酯、1.84g引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN，占丙烯酸酯共聚单体总重量的3％)的混合物缓慢加入装有29.1g丙二醇甲醚醋酸酯的反应器中，采用自由基溶液聚合法，在120℃下反应4小时，直至反应体系中的碳碳双键完全反应，制得含羟基官能团的丙烯酸酯树脂溶液；然后，将反应体系温度调节至40℃，用恒压滴液漏斗向反应器中加入15.4g甲基丙烯酸异氰基乙酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡和适量的阻聚剂对甲基苯酚存在下，反应8小时，直至反应体系中的-NCO完全反应，利用异氰酸酯基团与羟基官能团的反应，再次在丙烯酸酯树脂中引入甲基丙烯酸酯官能团；最后，将反应体系温度调节至30℃，加入4.1g乳酸中和，反应1.0小时，即制得阳离子型含十八烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂；
第二步：紫外光固化含十八烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备：
以第一步制得的阳离子型含十八烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂作为基体树脂，加入1.75g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、1.75g 光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)和计量去离子水，配制得到固含量为10wt％的紫外光固化含十八烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料；
第三步：紫外光固化含十八烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的涂装工艺与电泳漆膜性能
在阴极电泳涂装过程中，以马口铁作为阴极和阳极；阴极和阳极材料在电泳之前经过除油、水洗、酸洗、碱洗、打磨和水洗等一系列工序进行前处理。电泳涂装的工艺参数为：电泳电压40V，电泳时间1.5min，电沉积膜用去离子水冲洗掉其表面的浮漆，然后在80℃下干燥10min，最后在紫外光辐射下固化60s，得到固化的电泳漆膜，该电泳漆膜的表面性能与不含长烷基侧链的电泳漆膜相比，不仅保留了漆膜外观平整光滑、高的硬度、优良的附着力和耐候性、较高的光泽度和装饰性等优点，而且经沸水煮30min后其表面质量与沸水煮前的表面质量相比无明显变化，耐水性能和耐碱性能优异，耐盐水(3％NaCl浸渍)的时间由76小时延长到146小时，延长了近一倍，防腐蚀性能也有明显改善。
实施例2
紫外光固化含十二烷基侧链水性丙烯酸酯阳极电泳涂料的制备。
第一步：阴离子型含十二烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂的制备：
在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗将10.5g甲基丙烯酸十二酯(占丙烯酸酯光敏树脂总重量的10％)和12.1g丙烯酸、10.0g甲基丙烯酸甲酯、5.2g甲基丙烯酸异冰片酯、17.0g丙烯酸-2-羟基乙酯、22.4g丙烯酸正丁酯、3.1g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，占丙烯酸酯共聚单体总重量的4％)的混合物缓慢滴入装有 35.6g丙二醇甲醚醋酸酯的反应器中，采用自由基溶液聚合法，在70℃下反应12 小时，直至反应体系中的碳碳双键反应完全，制得含羟基官能团的丙烯酸酯树脂溶液；然后，将反应体系温度调节至65℃，用恒压滴液漏斗向反应器中加入16.6g 丙烯酸酯异氰基乙酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对甲基苯酚存在下，反应4小时，直至反应体系中的-NCO完全反应，利用异氰酸酯基团与羟基官能团的反应，再次在丙烯酸酯树脂中引入甲基丙烯酸酯官能团；最后，将反应体系温度调节至60℃，加入11.3g三乙胺中和，反应0.5小时，即制得阴离子型含十二烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂；
第二步：紫外光固化含十二烷基侧链水性丙烯酸酯阳极电泳涂料的制备
以第一步制得的阳离子型含十二烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂作为基体树脂，加入2.75g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、2.75g 光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)和计量去离子水，配制得到固含量为8wt％的紫外光固化含十二烷基侧链水性丙烯酸酯阳极电泳涂料；
第三步：紫外光固化含十二烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的涂装工艺与电泳漆膜性能
在阳极电泳涂装过程中，以马口铁作为阴极和阳极；阴极和阳极材料在电泳之前经过除油、水洗、酸洗、碱洗、打磨和水洗等一系列工序进行前处理。电泳涂装的工艺参数为：电泳电压100V，电泳时间0.5min，电沉积膜用去离子水冲洗掉其表面的浮漆，然后在120℃下干燥5min，最后在紫外光辐射下固化60s，得到固化的电泳漆膜，该电泳漆膜的表面性能与不含长烷基侧链的电泳漆膜相比，不仅保留了漆膜外观平整光滑、高的硬度、优良的附着力和耐候性、较高的光泽度和装饰性等优点，而且经沸水煮30min后其表面质量与沸水煮前的表面质量相比无明显变化，耐水性能和耐碱性能优异，耐盐水(3％NaCl浸渍)的时间由56 小时延长到126小时，延长了一倍多，防腐蚀性能明显改善。
实施例3
紫外光固化含十六烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备。
第一步：阳离子型含十六烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂的制备：
在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗将3.8g丙烯酸十六酯(占丙烯酸酯光敏树脂总重量的4％)和9.1g丙烯酸二甲氨基乙酯、15.0g甲基丙烯酸甲酯、2.5g苯乙烯、19.1g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、25.5g丙烯酸异辛酯、3.75g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，占丙烯酸酯共聚单体总重量的5％)的混合物缓慢滴入装有32.0g 丙二醇甲醚醋酸酯的反应器中，采用自由基溶液聚合法，在90℃下反应6小时，直至反应体系中的碳碳双键完全反应，制得含羟基官能团的丙烯酸酯树脂溶液；然后，将体系温度调节至80℃，用恒压滴液漏斗向反应器中加入17.5g甲基丙烯酸酯异氰基乙酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对甲基苯酚存在下，反应 2小时，直至反应体系中的-NCO完全反应，利用异氰酸酯基团与羟基官能团的反应，再次在丙烯酸酯树脂中引入甲基丙烯酸酯官能团；最后，将反应体系温度调节至45℃，加入3.1g乙酸中和，反应0.7小时，即制得阳离子型含十六烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂；
第二步：紫外光固化含十六烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备
以第一步制得的阳离子型含十六烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂作为基体树脂，加入1.91g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、1.91g 光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)和计量去离子水，配制得到固含量为12wt％的紫外光固化含十六烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料；
第三步：紫外光固化含十六烷基侧链水性丙烯酸酯阴极电泳涂料的涂装工艺与电泳漆膜性能
在阴极电泳涂装过程中，以马口铁作为阴极和阳极；阴极和阳极材料在电泳之前经过除油、水洗、酸洗、碱洗、打磨和水洗等一系列工序进行前处理。电泳涂装的工艺参数为：电泳电压10V，电泳时间5min，电沉积膜用去离子水冲洗掉其表面的浮漆，然后在100℃下干燥8min，最后在紫外光辐射下固化60s，得到固化的电泳漆膜，该电泳漆膜的表面性能与不含长烷基侧链的电泳漆膜相比，不仅保留了漆膜外观平整光滑、高的硬度、优良的附着力和耐候性、较高的光泽度和装饰性等优点，而且经沸水煮30min后其表面质量与沸水煮前的表面质量相比无明显变化，耐水性能和耐碱性能优异，耐盐水(3％NaCl浸渍)的时间由85小时延长到196小时，延长了一倍多，防腐蚀性能明显改善。
以上所述，仅是本发明较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料，其特征在于，所述水性丙烯酸酯电泳涂料的结构中含有疏水性长烷基侧链，该疏水性长烷基侧链是由（甲基）丙烯酸长链烷基酯单体赋予。
2.权利要求1所述紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将（甲基）丙烯酸长链烷基酯单体、含亲水基团的（甲基）丙烯酸酯单体与合成聚丙烯酸酯乳液常用的单体混合，以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基溶液聚合，在70-120℃下反应4-12小时，直至反应体系中的碳碳双键完全反应，制得含羟基官能团的丙烯酸酯树脂溶液；然后，将反应体系温度调节至40-80℃，加入（甲基）丙烯酸异氰基乙酯，在催化剂二月桂酸二丁基锡和阻聚剂对甲基苯酚存在下，反应2-8小时，直至体系中的-NCO完全反应，利用异氰酸酯基团与羟基官能团的反应，再次在丙烯酸酯树脂中引入甲基丙烯酸酯官能团；最后，将反应体系温度调节至30-60℃，加入有机酸或有机碱中和，反应0.5-1小时，即制得阳离子或阴离子型含长烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂；
（2）以步骤（1）所得的阳离子或阴离子型含长烷基侧链水性丙烯酸酯光敏树脂为基体树脂，与紫外光引发剂复配，制得紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯（阴极或阳极）电泳涂料。
3.根据权利要求2所述紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述合成聚丙烯酸酯乳液常用的单体包括（甲基）丙烯酸甲酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸酯-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸异辛基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯中的二种以上。
4.根据权利要求2所述紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述的（甲基）丙烯酸长链烷基酯单体包括（甲基）丙烯酸酯十二酯、（甲基）丙烯酸酯十三酯、（甲基）丙烯酸酯十四酯、（甲基）丙烯酸酯十五酯、（甲基）丙烯酸酯十六酯或（甲基）丙烯酸酯十七酯和（甲基）丙烯酸酯十八酯中的一种。
5.根据权利要求2所述紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，含亲水基团的（甲基）丙烯酸酯单体包括含叔胺亲水官能团的（甲基）丙烯酸酯单体或含羧基亲水官能团的（甲基）丙烯酸单体；所述含叔胺亲水官能团的（甲基）丙烯酸单体包括（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸酯-2-（二乙氨基）乙酯或3-（二甲氨基）2,2-二甲基丙烯酸酯；所述含羧基亲水官能团的（甲基）丙烯酸单体包括（甲基）丙烯酸或琥珀酸单(2-丙烯酰氧代乙酯)。
6.根据权利要求2所述紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述紫外光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮（2、4异构体）、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种以上。
7.权利要求2所述紫外光固化含长烷基侧链丙烯酸酯电泳涂料的制备方法，其特征在于，（甲基）丙烯酸长链烷基酯单体组分的重量占丙烯酸酯光敏树脂总重量的1-10%。
8.权利要求1所述的紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料应用于固化温度要求较低的热敏性基体。
9.根据权利要求8所述紫外光固化含长烷基侧链水性丙烯酸酯电泳涂料应用，其特征在于，应用于五金件、自行车、汽车金属工件的表面防水防腐蚀和装饰。
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