CN107746073B - 一种颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的制备方法，属于环境科学与技术领域。本发明利用硫酸氧钛为二氧化钛前驱体，在硫酸氧钛水解过程中加入硝酸镧，通过共水解及挤压滚圆法制备得到颗粒二氧化钛与载镧颗粒二氧化钛。在制备过程中加入微晶纤维素和羟丙甲基纤维素使颗粒成型，并通过造粒机挤压增加其强度，最终制得具有高吸附活性及机械强度的颗粒二氧化钛材料与载镧颗粒二氧化钛复合材料。通过一系列实验证明本发明制备的颗粒二氧化钛对多种重金属具有显著吸附效果，载镧颗粒二氧化钛对砷氟具有显著特异性吸附效果。

Description

一种颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的制备方法，属于环境科学与技术领域。
技术背景
长期饮用高砷(>10μg/L)、高氟(>1.0mg/L)水，可导致氟斑牙、骨变形及多种内脏器官癌变等。因此，地下水砷氟去除是解决居民饮用水安全的关键。除了高砷地下水，金属冶炼和矿山开采产生的酸性工业废水是重要的砷(As)污染源。工业废水中含有大量的共存重金属，如锑(Sb)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、汞(Hg)等，其造成的环境危害是国际性难题。正如Science在2012年发表的多篇前瞻性综述文章指出，重金属协同污染的治理及回收利用是当前环境领域的主流前沿科学问题。
吸附过滤是当前处理重金属及地下水砷氟污染的主流技术，二氧化钛(TiO2)材料因其稳定的化学活性和高效的吸附性能在砷等重金属的去除方面具有广阔的应用前景。目前使用最多的粉体TiO2材料在应用过程中易流失，再生效果差；而且粉体材料较高的水头损失限制了其在固定床连续流工艺中的大规模应用。此外，虽然TiO2材料对砷等重金属表现出较好的吸附效果，其对氟的去除率较低。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的制备方法，该方法操作简单、造价低廉、产率高，可用于大规模工业生产。本发明制备得到的颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛可用于水体重金属，特别是水体砷氟的高效去除。
根据本发明的一个具体实施方式，一种颗粒二氧化钛的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制浆步骤：将150-1200g硫酸氧钛溶于1-4L去离子水中，在4℃冰水浴中，机械搅拌条件下，用2.5-10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至6-8，制得二氧化钛浆液；
(2)清洗步骤：在常温下用自来水和去离子水反复清洗步骤(1)所得二氧化钛浆液，至电导率<0.5mS/cm；
(3)固化步骤：向步骤(2)所得二氧化钛浆液按质量比520g:65g-520g:260g(8:1-2:1)加入粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素，粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素的质量比为120g:5g-120g:20g(24:1-6:1)，混合均匀呈固态泥浆状；
(4)造粒步骤：将步骤(3)所得固态泥浆置于造粒机中，挤压滚圆成粒；
(5)干燥步骤：将步骤(4)所得颗粒在30-60℃烘干，得到不同粒径尺寸的颗粒二氧化钛。
其中，硫酸氧钛的质量最优选为300g；去离子水的用量最优选为2L；氢氧化钠浓度最优选为5mol/L；溶液pH最优选为7；浆液与粘合剂的质量比最优选为520g:130g(4:1)；粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素的质量比最优选为120g:10g(12:1)。
根据本发明的另一个具体实施方式，一种载镧颗粒二氧化钛的制备方法，其包括如下步骤：
(1’)制浆步骤：以质量比为5:1、6:1、8:1、10:1的硫酸氧钛和硝酸镧为原料，在冰水浴中水解，利用碱液调节pH值，制得pH值为6、7、8、9的钛镧混合浆液；
(2’)清洗步骤：将步骤(1’)所得钛镧混合浆液电导率清洗至0.1mS/cm、0.4-0.6mS/cm、1.5-2mS/cm、4-5.5mS/cm、>10mS/cm(0.1-20mS/cm)；
(3’)固化步骤：将步骤(2’)所得钛镧混合浆液按质量比624g:78g-624g:312g(8:1-2:1)与粘合剂混合均匀呈固态泥浆状；
(4’)造粒步骤：将步骤(3’)所得固态泥浆置于造粒机中，挤压滚圆成粒；
(5’)干燥步骤：将步骤(4’)所得颗粒在40℃烘干，得到不同粒径尺寸的载镧颗粒二氧化钛。
其中，硫酸氧钛和硝酸镧的质量比优选为：5:1、6:1、8:1、10:1，最优选为6:1；溶液pH最优选为6；清洗电导率最优选为<0.5mS/cm；钛镧混合浆液与粘合剂的质量比最优选为624g:156g(4:1)；粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素的质量比为144g:6g-144g:24g(24:1-6:1)，最优选144g:12g(12:1)。
附图说明
下面通过图例说明本发明的主要特征。
附图1是颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛的XRD谱图。结果表明，颗粒二氧化钛材料为锐钛矿正方晶系(JCPDS:21-1272)。载镧颗粒二氧化钛中二氧化钛为锐钛矿正方晶系，镧氧化物以无定型形态存在。
附图2是颗粒二氧化钛对砷(As)、锑(Sb)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、汞(Hg)的吸附等温线及Langmuir模拟结果。结果表明，颗粒二氧化钛的最大吸附容量(Qmax)分别为As(III)＝89.2mg/g、As(V)＝46.4mg/g、Sb(III)＝175.4mg/g、Sb(V)＝31.9mg/g、Cr(III)＝14.2mg/g、Cr(VI)＝34.2mg/g、Cd＝60.2mg/g、Cu＝33.7mg/g、Pb＝80.6mg/g、Zn＝17.8mg/g、Hg＝28.1mg/g。
附图3是不同钛镧比例、水解pH、清洗电导率条件下载镧颗粒二氧化钛对砷氟的去除效果。不同反应条件下制备的载镧颗粒二氧化钛可将原水中830μg/L的砷降至小于10μg/L，达到饮用水标准。针对氟的去除，钛镧比例小于8:1、水解pH＝6、电导率小于4mS/cm条件下制备的载镧颗粒二氧化钛可将原水中2.39mg/L的氟降至小于1mg/L，达到饮用水标准。
附图4是载镧颗粒二氧化钛添加量对地下水砷氟去除效果的影响。由图可知，当吸附剂添加量大于10g/L时，处理后的地下水砷氟浓度均达到饮用水标准，即砷的出水浓度小于10μg/L，氟的出水浓度小于1mg/L。
附图5是载镧颗粒二氧化钛对三价砷(As(III))、五价砷(As(V))、氟(F)的吸附等温线及Langmuir模拟结果。结果表明，载镧颗粒二氧化钛的最大吸附容量(Qmax)分别为As(III)＝55.5mg/g、As(V)＝38.7mg/g、F＝7.2mg/g。
发明实施例
本申请的发明人发现，不同反应条件下制备的载镧颗粒二氧化钛对砷的去除效果无显著差异，出水砷浓度均小于10μg/L，去除率高达99％。而氟吸附效果则与钛镧比例、浆液pH、清洗电导率有密切联系。同时，电导率的清洗及砷氟的吸附效果与pH之间有密切的联系。当pH在某个特定范围时，吸附效率较高。在本发明的制浆步骤和清洗步骤中，当水解pH大于7时，载镧颗粒二氧化钛对原水中2.39mg/L的氟最高去除至1.73mg/L，未达到饮用水标准(1mg/L)；当水解pH为6、电导率小于4mS/cm时，载镧颗粒二氧化钛对氟的去除才能达到饮用水标准；同时，钛镧比例5:1-6:1时对氟的去除率较高。考虑到镧氧化物的投加成本及饮用水中电导率指标(<2mS/cm)，最终确定钛镧比例为6:1、水解pH＝6、电导率小于0.5mS/cm条件下，制备的载镧颗粒二氧化钛为最优选材料。因此，pH值的控制及镧氧化物的投加量至关重要。
在本发明中，造粒装置并没有特别限制，造粒机是本领域所已知的，通常用来制造具有不同大小和形状的粒状材料。本发明则采用添加粘合剂的方式通过造粒机固化成型，制备得到颗粒二氧化钛及载镧颗粒二氧化钛，此过程中粘合剂的添加种类、质量比例是能否成功制备具有机械强度的颗粒材料的关键。
在本发明中，使用后的颗粒经过2mol/L的氢氧化钠再生后可以循环使用，本发明的吸附材料使用后将没有固体废弃物排放，更加环保。
实施例1颗粒二氧化钛制备：以硫酸氧钛(TiOSO4)为原料，将300g硫酸氧钛加入2L去离子水中，在冰水浴4℃下逐滴加入5mol/L氢氧化钠进行水解，当pH达到7时停止加入氢氧化钠，所得二氧化钛浆液用自来水和去离子水冲洗至电导率低于0.5mS/cm。在TiO2浆液(TiO2固体质量：水＝300g：220g)中按一定质量比例加入微晶纤维素(120g)和羟丙甲基纤维素(10g)，混合均匀呈固态泥浆状，置于造粒机中挤压滚圆成粒，40℃烘干，最终得到粒径尺寸为600μm、800μm、1000μm、2000μm的均匀颗粒二氧化钛。
实施例2钛镧复合浆液制备：以硫酸氧钛(TiOSO4)和硝酸镧(La(NO3)3)为原料，分别将300g硫酸氧钛和60g、50g、37.5g、30g硝酸镧(硫酸氧钛与硝酸镧质量比为5:1、6:1、8:1、10:1)加入2L去离子水中，在4℃冰水浴中，机械搅拌条件下，用5mol/L的氢氧化钠溶液分别调节pH至6、7、8、9。用自来水和去离子水清洗悬浊液，使电导率分别为<0.1mS/cm、0.4-0.6mS/cm、1.5-2mS/cm、4-5.5mS/cm、>10mS/cm，得到钛镧复合浆液。
实施例3载镧颗粒二氧化钛制备：在实施例2中硫酸氧钛与硝酸镧质量比为5:1的钛镧复合浆液中，加入微晶纤维素144g，羟丙甲基纤维素12g；在硫酸氧钛与硝酸镧质量比为6:1的钛镧复合浆液中，加入微晶纤维素140g，羟丙甲基纤维素11.7g；在硫酸氧钛与硝酸镧质量比为8:1的钛镧复合浆液中，加入微晶纤维素135g，羟丙甲基纤维素11.3g；在硫酸氧钛与硝酸镧质量比为10:1的钛镧复合浆液中，加入微晶纤维素132g，羟丙甲基纤维素11g。上述钛镧复合浆液与微晶纤维素和羟丙甲基纤维素混合均匀呈固态泥浆状，置于造粒机中挤压滚圆成粒，40℃烘干，最终得到不同反应条件下粒径尺寸为600μm、800μm、1000μm、2000μm的载镧颗粒二氧化钛。
实施例4颗粒二氧化钛对重金属的吸附性能：准确称取20mg实施例1中制备的颗粒二氧化钛(800μm)，分别加入40mL初始浓度范围为1-500mg/L的砷(As)、锑(Sb)、铬(Cr)、镉(Cd)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、汞(Hg)溶液，背景液为0.04mol/L氯化钠；pH调至5以模拟酸性废水；混匀，放入摇床中进行平衡吸附48小时。吸附平衡后将吸附液过0.45μm滤头。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收光谱(AAS800)测试水中相应浓度，计算平衡吸附量，并通过Langmuir模型拟合实验结果，得到最大吸附容量。
实施例5载镧颗粒二氧化钛对砷氟的吸附性能：准确称取20mg实施例3中不同条件制备的载镧二氧化钛(800μm)，加入到20mL含砷浓度830μg/L、氟浓度2.39mg/L的溶液中，以0.04mol/L氯化钠为背景液。调节pH至8，平衡吸附48小时后，过0.45μm滤头。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)和原子吸收光谱(AAS 800)测试水中砷浓度，使用电极法测定水中氟的浓度，计算不同条件制备的载镧颗粒二氧化钛对砷氟的吸附性能。不同反应条件下制备的载镧颗粒二氧化钛可将原水中830μg/L的砷溶液降至小于10μg/L，达到饮用水标准。针对氟的去除，当水解pH大于7时，载镧颗粒二氧化钛对氟的去除从原水中的2.39mg/L降至1.73mg/L，未达到饮用水标准(1mg/L)；当水解pH＝6、钛镧比例5:1-6:1时，载镧颗粒二氧化钛可将原水中2.39mg/L的氟溶液降至小于1mg/L，达到饮用水标准。考虑到镧氧化物的投加成本及饮用水的电导率指标(2mS/cm)，最终确定优选条件为钛镧比例6:1、水解pH＝6、电导率小于0.5mS/cm。将20mg此优选条件制备的载镧颗粒二氧化钛加入到40mL初始浓度范围为1-250mg/L的三价砷(As(III))、五价砷(As(V))、氟(F)溶液中，背景液为0.04mol/L氯化钠。调节pH至8以模拟实际地下水，平衡反应48小时后，吸附液过0.45μm滤头。测试砷氟浓度后计算平衡吸附量并通过Langmuir模拟得到最大吸附容量。

Claims (4)

1.一种颗粒二氧化钛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制浆步骤：将300g硫酸氧钛溶于2L去离子水中，在4℃冰水浴中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7，用自来水和去离子水反复清洗至电导率<0.5mS/cm，制得二氧化钛浆液；
(2)固化步骤：向步骤(1)所得二氧化钛浆液按质量比520g:130g加入粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素，粘合剂微晶纤维素与羟丙甲基纤维素的质量比为120g:10g，混合均匀呈固态泥浆状；
(3)造粒步骤：将步骤(2)所得固态泥浆置于造粒机中，挤压滚圆成粒；
(4)干燥步骤：将步骤(3)所得颗粒在30-60℃烘干，得到不同粒径尺寸的颗粒二氧化钛。
2.一种载镧颗粒二氧化钛的制备方法，其包括以下步骤：
(1’)制浆步骤：以质量比为5:1、6:1、8:1、10:1的硫酸氧钛和硝酸镧为原料，在4℃冰水浴中水解，利用氢氧化钠溶液调节pH，制得pH值为6、7、8、9的钛镧混合浆液；
(2’)清洗步骤：将步骤(1’)所得钛镧混合浆液电导率清洗至0.1mS/cm、0.4-0.6mS/cm、1.5-2mS/cm、4-5.5mS/cm、>10mS/cm；
(3’)固化步骤：向步骤(2’)所得钛镧混合浆液按质量比624g:78g-624g:312g加入粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素，粘合剂微晶纤维素和羟丙甲基纤维素的质量比为144g:6g-144g:24g，混合均匀呈固态泥浆状；
(4’)造粒步骤：将步骤(3’)所得固态泥浆置于造粒机中，挤压滚圆成粒；
(5’)干燥步骤：将步骤(4’)所得颗粒在40℃烘干，得到不同粒径尺寸的载镧颗粒二氧化钛。
3.如权利要求2所述的方法，制备优选条件为：硫酸氧钛与硝酸镧的质量比为300g:50g；溶液pH为6；清洗电导率为<0.5mS/cm；钛镧混合浆液与粘合剂的质量比为624g:156g；粘合剂微晶纤维素与羟丙甲基纤维素的质量比为144g:12g。
4.如权利要求1或2所述的方法，颗粒二氧化钛粒径为600微米、800微米、1000微米、2000微米，机械强度为15±4牛；载镧颗粒二氧化钛粒径为600微米、800微米、1000微米、2000微米，机械强度为15±4牛。
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