CN107731555B - 一种锂离子电容器的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电容器的制作方法，包括：步骤1、制备正极片；步骤2、制备负极片；步骤3、按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜…正极片/隔膜/负极片…/负极片的顺序正极片和负极片进行叠放制得电芯，步骤4、将电芯放入壳体内，正极极耳与正极片连接并伸出壳体，负极极耳与负极片连接并伸出壳体，在电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极；步骤5、将锂参比电极放入壳体内，通过监测负极片的电位来确定负极片的预嵌锂深度；步骤6、向壳体中加入适量电解液并预封口，进行预嵌锂过程，对嵌锂速度进行控制；步骤7、预嵌锂结束，将金属锂电极和锂参比电极取出，对壳体进行真空封口。

Description

一种锂离子电容器的制作方法

技术领域

本发明涉及电化学储能器件领域，具体而言，涉及一种锂离子电容器的制作方法。

背景技术

锂离子电容器是一种新型的锂离子电化学储能器件，其特征是正极采用电容性电极材料，负极采用锂离子电池用电极材料。与锂离子电池相比其高倍率放电和循环寿命更佳，与双电层的超级电容器相比能量密度可以提高3-6倍。但是目前制约锂离子电容器制造成本的因素是预先对负极进行嵌锂的操作，即预嵌锂工艺，其目的是对电容器提供额外的锂源，从而降低负极电位、补偿负极在化成过程中的锂的消耗。发明专利申请CN101310350A(第21页)公开了一种预嵌锂方法，将正极、隔板、负极叠置，在最上层部分和最下层部分上各设置隔板，用胶带将四边固定，并通过超声波焊接法将正极集电体的端子焊接部分和负极集电体的端子焊接部分分别焊接到铝正极端子和铜负极端子上，得到电极叠层单元。在电极叠层单元的上部和下部各设置一个锂电极，通过电阻焊接法将锂极集电体的端子焊接部分焊接到负极端子部分上。注入电解液、封口后，放置20天，将电池分解，发现金属锂被完全消耗，由此判断锂离子预先被掺杂。然而，这种方法存在的问题是，锂电极与负极仅通过焊接部分连接，电流小，电化学预嵌锂所需时间长(20天)，生产效率低；预嵌锂的深度取于预先放入的锂的量，预嵌锂过程不能直观监测。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电容器的制作方法，大幅缩短锂离子电容器的预嵌锂时间，并能够直观检测预嵌锂过程。

本发明提供了一种锂离子电容器的制作方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、制备正极片；

步骤2、制备负极片；

步骤3、按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜…正极片/隔膜/负极片…/负极片的顺序对步骤1和步骤2中制得的正极片和负极片进行叠放制得电芯，使所述负极片和正极片对称布置且被隔膜隔开；

步骤4、将步骤3中制得的电芯放入壳体内，正极极耳与所有正极片连接并伸出壳体，负极极耳与所有负极片连接并伸出壳体，在所述电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极，使金属锂电极分别与所述电芯的起始电极片和结束电极片直接接触；

步骤5、将锂参比电极放入壳体内，锂参比电极的极耳一端与所述锂参比电极连接，另一端伸出所述壳体外部，且所述锂参比电极不与所述负极片和所述金属锂电极形成直接接触；

步骤6、将所述壳体加入电解液并进行预封口，制得电芯组合物，开始对负极进行预嵌锂过程，并对嵌锂过程中的嵌锂速度进行控制；通过监测负极片相对于锂参比电极的电位来确定负极片的预嵌锂深度，当负极片的电位达到终止电位时，结束预嵌锂过程；

步骤7、预嵌锂过程结束，将金属锂电极和锂参比电极从所述壳体中取出，对所述壳体进行真空封口得到锂离子电容器。

作为本发明的进一步改进，步骤1中制备正极片的具体方法为：将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上得到正极片。

作为本发明的进一步改进，所述正极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铝箔。

作为本发明的进一步改进，步骤2中制备负极片的具体方法为：将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上得到负极片。

作为本发明的进一步改进，所述负极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铜箔。

作为本发明的进一步改进，步骤4中所述金属锂电极分别与所述电芯的起始电极片和结束电极片的直接接触为电极的面接触。

作为本发明的进一步改进，步骤5中所述的终止电位为相对于锂参比电极0.1～0.4V。

作为本发明的进一步改进，步骤6中控制嵌锂速度的具体方法为：将金属锂箔压覆在具有三维网状结构的泡沫镍或泡沫铜上制成金属锂电极，使泡沫镍或泡沫铜与负极片接触，对所述电芯组合物施加外部压力使金属锂电极与负极紧密贴合，则嵌锂速度加快，去掉外部压力，接触电阻变大，嵌锂速度变慢或者停止。

作为本发明的进一步改进，步骤6所述的嵌锂过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极片的平均预嵌锂速度不大于10mV/min。

本发明的有益效果为：首先，当金属锂电极与负极直接接触后，由于两者电位差较大，负极相对于金属锂的电位达3.0V，因此金属锂电极与负极在电解液中形成电偶腐蚀。相比于现有技术中金属锂电极与负极通过极耳焊接处短路，本发明中金属锂电极与负极可以在整个电极尺度上接触，接触面积大大提高，随之腐蚀电流也大大提高。实验发现，相比于现在技术需要20天，本发明技术方案仅需要1-5天即完成预嵌锂。同时由于金属锂电极与负极接触良好，不需要加入过量的电解液来形成电解池。其次，在锂离子电容器的制造过程中，在电芯外侧加入锂参比电极可以直观监测负极电位，通过终止电压和预嵌锂时间来确定预嵌锂深度。预嵌锂过程结束后，金属锂电极从壳体中取出，一方面未消耗完的金属锂电极可以重复使用，降低生产成本；另一方面，也可以在一批锂离子电容器中仅选择少量样本加入锂参比电极来确定预嵌锂的深度，作为判断结束预嵌锂过程的依据。

附图说明

图1为本发明实施例所述的一种锂离子电容器制作方法的流程图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

如图1所示，本发明实施例所述的是一种锂离子电容器制作方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、制备正极片。

步骤2、制备负极片。

步骤3、按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜…正极片/隔膜/负极片…/负极片的顺序对步骤1和步骤2中制得的正极片和负极片进行叠放制得电芯，使所述负极片和正极片对称布置且被隔膜隔开；

步骤4、将步骤3中制得的电芯放入壳体内，正极极耳与所有正极片连接并伸出壳体，负极极耳与所有负极片连接并伸出壳体，在电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极，使金属锂电极分别与电芯的起始电极片和结束电极片直接接触。

步骤5、将锂参比电极放入壳体内，锂参比电极的极耳一端与锂参比电极连接，另一端伸出壳体外部，且锂参比电极不与负极片和金属锂电极形成直接接触。

步骤6、将壳体加入电解液并进行预封口，制得电芯组合物，开始对负极进行预嵌锂过程，并对嵌锂过程中的嵌锂速度进行控制；通过监测负极片相对于锂参比电极的电位来确定负极片的预嵌锂深度，当负极片的电位达到终止电位时，结束预嵌锂过程。本发明实施例选用的电解液为浓度为1mol/L六氟磷酸锂的锂盐电解液，溶剂是体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

步骤7、预嵌锂过程结束，将金属锂电极和锂参比电极从壳体中取出，对壳体进行真空封口得到锂离子电容器。预嵌锂过程结束后，金属锂电极从壳体中取出，一方面金属锂电极可以重复使用，降低生产成本；另一方面，也可以在一批锂离子电容器中仅选择少量样本加入锂参比电极来确定预嵌锂的深度和预嵌锂速度，并作为判断预嵌锂结束的依据，选取的个数取决于工艺的稳定程度。在同批次其他的锂离子电容器中不加入锂参比电极，从而提高生产效率，节约成本。

进一步的，步骤1中制备正极片的具体方法为：将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上得到正极片。本发明实施例中是将85％质量分数正极活性物质、5％质量分数导电炭黑、4％质量分数羧甲基纤维素钠与6％质量分数丁苯橡胶混合均匀制成正极浆料，均匀涂覆在正极集流体上制得正极片。但在实际制备过程中制备正极浆料过程中，其各物质比例并不仅限于此。制备正极浆料过程中所用到的正极活性物质为多孔炭和/或石墨烯。多孔炭为活性炭或介孔炭，通常比表面积大于500m²/g。

进一步的，所述正极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铝箔。

进一步的，步骤2中制备负极片的具体方法为：将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上得到负极片。本发明实施例中是将85％质量分数负极活性物质、5％质量分数导电炭黑、4％质量分数羧甲基纤维素钠与6％质量分数丁苯橡胶混合均匀制成负极浆料，均匀涂覆在负极集流体上制得负极片。但在实际制备过程中制备负极浆料过程中，其各物质比例并不仅限于此。制备负极浆料过程中所使用到的负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、石墨烯、硅碳复合材料、氧化亚硅复合材料或纳米晶硅中的一种或几种。

进一步的，所述负极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铜箔。

进一步的，步骤3中制备电芯的叠放顺序中，其起始电极片和结束电极片均为负极片。只有使起始电极片和结束电极片都为负极片时，才能保证制备电芯组合物时金属锂片均与负极片接触，这样就能够使负极片与金属锂电极之间电位差较大，有利于提高预嵌锂速度。

进一步的，步骤4中金属锂电极分别与电芯的起始电极片和结束电极片的直接接触为电极的面接触。相比传统技术中金属锂电极与负极通过极耳焊接处短路连接，本申请中的金属锂电极与负极可以在整个金属锂电极尺度上接触，接触面积大大提高，随之腐蚀电流也大大提高，从而嵌锂速度得以显著提高。实验发现，相比于传统技术需要20天的嵌锂时间，本申请仅需要1-5天即完成预嵌锂。同时由于金属锂电极与负极接触良好，不需要加入过量的电解液来形成电解池，进一步节省成本。

进一步的，步骤6中的终止电位为相对于锂参比电极0.1～0.4V。

进一步的，步骤6中控制嵌锂速度的具体方法为：将金属锂箔压覆在具有三维网状结构的泡沫镍或泡沫铜上制成金属锂电极，使泡沫镍或泡沫铜与负极片接触，对电芯组合物施加外部压力使金属锂电极与负极紧密贴合，则嵌锂速度加快，去掉外部压力，接触电阻变大，嵌锂速度变慢或者停止。施加的外部压力能使属锂电极与负极紧密贴合即可。可以根据终止电位和预嵌锂速度，针对不同电极材料和器件规格，对电芯组合物施加的外部压力参数固定下来，通过有限次的试验确定最佳的预嵌锂时间，仅通过控制预嵌锂时间来停止预嵌锂，可进一步提高生产效率，但是，它也是基于对少量样本对终止电位和预嵌锂速度的判断。

进一步的，步骤6的嵌锂过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极片的平均预嵌锂速度不大于10mV/min。由于预嵌锂容量与电压的关系不是线性的，因此，在此过程中预嵌锂速度是变化的，在此过程中的平均预嵌锂速度不超过10mV/min。平均预嵌锂速度是用0.4～0.8V电位区间除以所用时间计算得到的。一方面，相对于锂参比电极负极活性物质在0.8V以上的区间比容量不稳定，另一方面，通常在0.8V以下电位区间开始形成固态电解质界面膜，而在0.4V以下电位区间嵌锂曲线开始变缓，因此相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间的预嵌锂速度最具有参考意义。针对不同电极材料、器件规格，可以调节和控制预嵌锂速度。嵌锂速度过快会在负极活性物质表面形成较疏松、性能不稳定的固态电解质界面膜，易形成枝晶，且自放电较为严重。本申请中选用的是利用调节外部压力的方式来实现对预嵌锂速度的控制。

利用上述方法制得的电容器包括：

电芯，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包含正极集流体和涂覆于正极集流体的正极浆料，负极片包含负极集流体和涂覆于负极集流体的负极浆料，正极片与负极片相对布置，并用隔膜隔开，依次序叠片形成电芯，且起始的极片和结尾的极片均为负极片；

锂盐电解液，含浸于正极片、负极片和隔膜中；

壳体，电芯置于壳体内；

正极极耳，一端与正极片相连接，另一端伸出壳体外；

负极极耳，一端与负极片相连接，另一端伸出壳体外。

制作锂离子电容器过程中，在电芯的外侧放置金属锂电极，使金属锂电极分别与起始负极片和结尾负极片直接接触，在电芯的外侧同时设有锂参比电极，该参比电极极耳一端与锂参比电极连接，另一端伸出壳体外部，且锂参比电极不与负极片和金属锂电极形成接触，通过监测负极片的电位来确定负极片的预嵌锂深度，将壳体预封口得到电芯组合物，通过消耗金属锂电极对负极片进行预嵌锂处理。结束预嵌锂过程后将金属锂电极从电芯组合物中取出，将壳体第二次封口后得到锂离子电容器。

实施例1

正极活性材料为介孔炭，负极活性材料为质量分数为95％的硬炭和5％的石墨烯，控制在预嵌锂处理过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极的预嵌锂速度为5mV/min，终止电位为相对于锂参比电极0.4V，用时约3h。

实施例2

正极活性材料为为质量分数为95％的活性炭和5％的石墨烯，负极活性材料为质量分数为95％的硅碳复合材料和5％的氧化亚硅复合材料，控制在预嵌锂处理过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极的预嵌锂速度为0.12mV/min，终止电位为相对于锂参比电极0.30V，用时约100h。

实施例3

正极活性材料为石墨烯，负极活性材料为纳米晶硅，控制在预嵌锂处理过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极的预嵌锂速度为1.5mV/min，终止电位为相对于锂参比电极0.10V，用时约15h。

实施例4

正极活性材料为活性炭，负极活性材料为硬炭，控制在预嵌锂处理过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极的预嵌锂速度为10mV/min，终止电位为相对于锂参比电极0.2V，用时约2h。

实施例5

正极活性材料为活性炭，负极活性材料为软炭，控制在预嵌锂处理过程中，相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极的预嵌锂速度为0.29mV/min，终止电位为相对于锂参比电极0.25V，用时约80h。

结果表明，采用本发明所公开的技术方案所制造锂离子电容器，可以大大提高生产效率，同时负极固态电解质界面膜稳定，自放电低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电容器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备正极片；

步骤2、制备负极片；

步骤3、按照负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片/隔膜…正极片/隔膜/负极片…/负极片的顺序对步骤1和步骤2中制得的正极片和负极片进行叠放制得电芯，使所述负极片和正极片对称布置且被隔膜隔开；

步骤4、将步骤3中制得的电芯放入壳体内，正极极耳与所有正极片连接并伸出壳体，负极极耳与所有负极片连接并伸出壳体，在所述电芯的起始电极片和结束电极片表面分别放置金属锂电极，使金属锂电极分别与所述电芯的起始电极片和结束电极片直接接触；

步骤5、将锂参比电极放入壳体内，锂参比电极的极耳一端与所述锂参比电极连接，另一端伸出所述壳体外部，且所述锂参比电极不与所述负极片和所述金属锂电极形成直接接触；

步骤6、将所述壳体加入电解液并进行预封口，制得电芯组合物，开始对负极进行预嵌锂过程，并对嵌锂过程中的嵌锂速度进行控制；通过检测负极片相对于锂参比电极的电位来确定负极片的预嵌锂深度，当负极片的电位达到终止电位时，结束预嵌锂过程；所述控制嵌锂速度的具体方法为：将金属锂箔压覆在具有三维网状结构的泡沫镍或泡沫铜上制成金属锂电极，使泡沫镍或泡沫铜与负极片接触；对所述电芯组合物施加外部压力使金属锂电极与负极紧密贴合，则嵌锂速度加快；去掉外部压力，接触电阻变大，嵌锂速度变慢或者停止；

步骤7、预嵌锂过程结束，将金属锂电极和锂参比电极从所述壳体中取出，对所述壳体进行真空封口得到锂离子电容器。

2.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤1中制备正极片的具体方法为：将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上得到正极片。

3.根据权利要求2所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述正极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铝箔。

4.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤2中制备负极片的具体方法为：将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上得到负极片。

5.根据权利要求4所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述负极集流体为含有2％～50％开孔率的贯穿孔的铜箔。

6.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤3中所述制备电芯的叠放顺序中，其起始电极片和结束电极片均为负极片。

7.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤4中所述金属锂电极分别与所述电芯的起始电极片和结束电极片的直接接触为电极的面接触。

8.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤6中所述的终止电位为负极片相对于锂参比电极的电压差为0.1～0.4V。

9.根据权利要求1所述的锂离子电容器的制作方法，其特征在于，步骤6所述的嵌锂过程中，负极片相对于锂参比电极在0.4～0.8V电位区间内负极片的平均预嵌锂速度不大于10mV/min。