CN107727716A - 一种GMDA‑Au NPs复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及氨基修饰互贯树脂(GMDA树脂)，尤其涉及一种GMDA‑Au NPs复合材料的制备及其定量分析磺胺嘧啶钠。配制10～30mg/ml的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为3：5～5:2的比例混合，然后超声1～4h后即得。本发明利用大孔氨基酸树脂(GMDA树脂)，通过超声法合成复合材料GMDA‑Au NPs，并进行表征分析。本发明采用滴涂法将材料固定到玻碳电极表面，分别通过循环伏安曲线和交流阻抗谱图‑对修饰电极进行了电化学表征，并在最佳优化条件的基础上，利用差分脉冲伏安法‑和差示脉冲溶出伏安法‑定量检测水环境中的SD‑Na。本方法操作简单，重现性好，检测限低，为实际样品中磺胺类抗生素的检测提供了新的方法和思路。

Description

一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及氨基修饰互贯树脂(GMDA树脂)，尤其涉及一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
人工合成的磺胺类药物是一类广谱抗菌素，广泛应用于呼吸道和消化道感染等多种疾病的治疗；此外，作为一种促进动物生长的添加剂，也可用于治疗动物体内的细菌感染。然而，研究者发现磺胺类物质具有较强的抗药性，在体内长期积累容易导致排尿系统和造血系统紊乱，对人体或动物健康产生严重影响。磺胺嘧啶钠(SD-Na)作为一种短效磺胺类化合物，可用于治疗免疫缺陷综合症、流行性脑脊髓膜炎以及弓形体病等，使用过量则会造成过敏反应，并对人体肝脏、肾脏系统造成严重损害。此外，SD-Na注射液也是常用的兽药，可用于预防和治疗动物疾病，促进植物生长。近年来，SD-Na因其价格便宜、易于获取、效果明显，被泛滥使用，而其代谢产物不易降解，并通过排泄物、尸体等方式进入环境中，严重影响生态平衡，因此对磺胺类物质尤其是SD-Na的检测异常重要。
复合材料，即多种具有不同物理、化学性质的材料组合而成的具有新性能的材料，其中的不同材料可以在性能上取长补短，产生协同效应，使得其综合性能比原材料更加优越，从而满足不同的要求。如今，新型复合材料逐渐在科技领域中得到广泛应用，包括航空航天、汽车、化工、医学、纺织和机械制造等多个领域。大孔树脂，作为一种人工合成的新型功能材料，具有选择吸附性强、吸附速度快、再生处理方便、流体阻力小、使用周期长等诸多优点，主要应用于环境治理、冶金工程、化学工业、生物制药等领域。2015年，张子炜等人首次合成了一种氨基修饰互贯树脂—GMDA树脂[Z.Zhang,F.Wang,W.Yang,Z.Yang,A.Li,Acomparative study on the adsorption of 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acidby a macroporous amination resin,Chemical Engineering Journal 283(2016)1522-1533]，该树脂不仅孔径大，比表面积大，而且再生性能强，防污能力强，对于共存的其他离子影响较小，这使其具有更大的吸附量。金纳米粒子(Au NPs)具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性，近年来被广泛用于电化学传感器、生物芯片等。
当前的研究包括：
Q.Ruan,L.Shao,Y.Shu,J.Wang,H.Wu,Growth of Monodisperse GoldNanospheres with Diameters from 20nm to 220nm and Their Core/SatelliteNanostructures,Advanced Optical Materials 2(1)(2014)65-73.
Y.Bustami,M.Moo-Young,W.A.Anderson,Analysis of the heterogeneousstructure of iron oxide/gold nanoparticles and their application in ananosensor,Sensors and Actuators B:Chemical245(2017)753-764.
S.Palanisamy,S.K.Ramaraj,S.M.Chen,T.W.Chiu,V.Velusamy,T.C.Yang,T.W.Chen,S.Selvam,One pot electrochemical synthesis of poly(melamine)entrapped gold nanoparticles composite for sensitive and low level detectionof catechol,J Colloid Interface Sci 496(2017)364-370.
目前，国内外对磺胺类物质的主要检测方法有高效液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳法(CE)、固相萃取法(SPE)、色谱-质谱联用法以及酶联免疫吸附试验(ELISA)等，对SD-Na的检测较少，以永停滴定法为主。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于公开了一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法。
一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法：配制10～30mg/ml，优选20mg/mL的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为3：5～5:2的比例混合，优选体积比为1：1，然后超声1～4h后即得，优选超声2h。
其中，所述GMDA树脂的制备步骤为：在反应容器中加入2g明胶、1.05g Na3PO4、4.2gNa2HPO4、32g NaCl和200mL H2O2，然后依次加入12.5g二乙烯基苯(DVB)、12.5g甲基丙烯酸缩水甘油(GM)、1g过氧化苯甲酰(BPO)、1g偶氮二异丁腈(AIBN)以及25g C6H5CH3，在400rpm速度下将混合物在368K下搅拌12h，待体系冷却过滤后得到树脂白球；然后用CH3CH2OH和H2O将树脂白球清洗干净，真空干燥12h；取出树脂白球，置于容器中，加入250mL5M二甲胺(DA)水溶液，400rpm速度下反应12h后，冷却、过滤并清洗树脂，真空干燥12h；取出树脂加入过量的CH2ClCH2Cl和FeCl3在353K下交联24h后，用CH3OH、HCl和H2O洗净，真空干燥12h，制得GMDA树脂。
所述Au NPs溶液的制备步骤：首先配制0.60mL 0.01M NaBH4溶液冷藏，然后将0.25mL0.01M HAuCl4·3H2O溶液与9.75mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合，并将冰冻的NaBH4溶液快速注入，用力搅拌2min后在室温下轻微搅拌3h；然后将9.75mL 0.1MCTAB溶液、4mL 0.01M HAuCl4·3H2O溶液、15mL 0.1M抗坏血酸依次加入到190mL水中，静置；再加入0.12mL首次配制的溶液，轻轻摇动，室温下放置。
本发明的另外一个目的在于，将所制得的GMDA-Au NPs复合材料应用于电分析法检测磺胺类物质，特别是应用于检测磺胺嘧啶钠(SD-Na)。
具体的，GMDA—Au NPs/GCE修饰电极的电化学性能测试：
1、修饰电极的制备：玻碳电极(GCE)在使用之前先依次用0.5nm,0.03nmα-A12O3抛光至呈镜面，每次抛光后先用H2O洗去表面污物，再用CH3CH2OH超声1min左右，然后用H2O洗净，重复三次，室温下自然晾干。用移液枪分别移取8μL GMDA、GMDA–Au NPs、Au NPs滴涂在洁净干燥的GCE表面，于室温下晾干，制得GMDA/GCE、GMDA–Au NPs/GCE、Au NPs/GCE修饰电极。
2、电化学检测是在传统的三电极电化学池中进行，分别以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，GMDA/GCE、GMDA–Au NPs/GCE、Au NPs/GCE等修饰电极为工作电极，利用电化学阻抗谱法(EIS)和差分脉冲伏安法(DPV)研究修饰电极的电化学活性。
EIS在含有0.1mol/L KCl的5mmol/L Fe(CN)6 3-/4-(1:1)溶液中进行，起始电位为0.2V，扫描速率为100mV/s，频率范围为1～100000Hz。
3、SD-Na的检测
通过控制变量，利用循环伏安法(CV)以及差示脉冲溶出伏安法(DPSV)，依次对修饰的量、扫描速率、缓冲溶液pH等条件进行优化实验。在此基础上，研究扫速与响应电流的关系，并选择适宜缓冲溶液、沉积时间、沉积电位等，进一步测定SD-Na浓度与响应电流之间的线性关系。
DPSV的扫描范围为0.5～1.1V，振幅为50mV，脉冲宽度为50ms，沉积时间为180s，沉积电位为0.6V；
DPSV检测中，优选磷酸缓冲溶液(PBS)作为电解质，pH为7.5；
扫速分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s、300mV/s，实验结果表明，修饰电极的响应电流与扫速的平方根成正比：ip(μA)＝-0.5706-0.2540V1/2(mV·S-1)1/2(R＝0.9959)，表明该过程受吸附控制；
SD-Na浓度与响应电流之间呈现良好的线性关系，随着SD-Na浓度的增大，响应电流也随之加强。
4、修饰电极的抗干扰能力
在缓冲溶液中分别加入诺氟沙星(NOR)、四环素(TLC)以及泰乐菌素等干扰物，检测该修饰电极对SD-Na的选择性。
实验发现，与SD-Na相比，诺氟沙星、泰乐菌素、四环素这三种抗生素的电化学响应很小，结果表明GMDA-Au NPs/GCE具有较强的抗干扰能力，在实际检测中具有较高的可信度。
本发明对GMDA—Au NPs复合材料的表征：利用粒径分析仪对Au NPs的粒径进行分析；利用透射电镜(TEM)、紫外-可见分光光度法(UV-vis)、XRD对GMDA-Au NPs复合材料进行表征。
有益效果
本发明利用大孔氨基酸(GMDA)树脂，通过超声法合成复合材料GMDA—Au NPs，然后采用滴涂法将材料固定到玻碳电极(GCE)表面，分别通过循环伏安曲线(CV)和交流阻抗谱图(EIS)对修饰电极进行了电化学表征，并在最佳优化条件的基础上，利用差分脉冲伏安法(DPV)和差示脉冲溶出伏安法(DPSV)定量检测水环境中的SD-Na。本发明操作简单、灵敏度高、抗干扰能力强，重现性好，检测限低，可用于样品中SD-Na的检测，为电分析方法检测磺胺类物质提供了不同的思路。
附图说明
图1、GMDA–Au NPs的表征图，其中，(A)GMDA–Au NPs的TEM图；(B)Au NPs的粒径分析图；(C)不同材料的XRD图：(a)GMDA，(b)Au NPs，(c)GMDA–Au NPs；(D)不同材料的UV-vis图：(a)Au NPs，(b)GMDA，(c)GMDA–Au NPs。
图2、不同电极的交流阻抗图，其中，(A)不同电极的交流阻抗图：(a)GMDA–Au NPs/GCE，(b)GMDA/GCE，(c)GCE；(B)不同电极在含有0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线图：(a)GMDA–Au NPs/GCE，(b)GMDA/GCE，(c)GCE。
图3、不同电极在含有10μ/mL SD-Na的5mL PBS(pH＝7.4,0.01M)中的DPSV图，其中，(a)Au NPs/GCE，(b)GCE，(c)GMDA/GCE，(d)GMDA–Au NPs/GCE，沉积时间180s，沉积电位0.6V。
图4、扫速的影响，其中，(A)不同扫速的CV图：(a)10mV/s，(b)20mV/s，(c)30mV/s，(d)50mV/s，(e)80mV/s，(f)100mV/s，(g)150mV/s，(h)200mV/s，(i)300mV/s；(B)响应电流与扫速之间的关系图。
图5、缓冲溶液pH值的影响，其中，(A)不同pH的电解质的DPSV图：(a)4.5,(b)5.5,(c)6.5,(d)7.5,(e)8.5,(f)9.5,(g)10.5；(B)不同pH的电解质与响应电流的关系图，沉积电压为0.6V，沉积时间为180s。
图6、SD-Na浓度与响应电流之间的线性关系，其中，(A)不同浓度的SD-Na与响应电流之间的关系图：(a)0μg/mL，(b)1μg/mL，(c)2μg/mL，(d)6μg/mL，(e)10μg/mL，(f)16μg/mL，(g)20μg/mL，(h)30μg/mL；(B)SD-Na的浓度与响应电流之间的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
GMDA树脂的制备步骤：在反应容器中加入2g明胶、1.05g Na3PO4、4.2g Na2HPO4、32g NaCl和200mL H2O2，然后依次加入12.5g二乙烯基苯(DVB)、12.5g甲基丙烯酸缩水甘油(GM)、1g过氧化苯甲酰(BPO)、1g偶氮二异丁腈(AIBN)以及25g C6H5CH3，在400rpm速度下将混合物在368K下搅拌12h，待体系冷却过滤后得到树脂白球；然后用CH3CH2OH和H2O将树脂白球清洗干净，真空干燥12h；取出树脂白球，置于容器中，加入250mL 5M二甲胺(DA)水溶液，400rpm速度下反应12h后，冷却、过滤并清洗树脂，真空干燥12h；取出树脂加入过量的CH2ClCH2Cl和FeCl3在353K下交联24h后，用CH3OH、HCl和H2O洗净，真空干燥12h，制得GMDA树脂。
Au NPs溶液的制备步骤：首先配制0.60mL 0.01M NaBH4溶液冷藏，然后将0.25mL0.01M HAuCl4·3H2O溶液与9.75mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合，并将冰冻的NaBH4溶液快速注入，用力搅拌2min后在室温下轻微搅拌3h；然后将9.75mL 0.1M CTAB溶液、4mL 0.01M HAuCl4·3H2O溶液、15mL 0.1M抗坏血酸依次加入到190mL水中，静置；再加入0.12mL首次配制的溶液，轻轻摇动，室温下放置。
实施例1
一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法：配制10mg/mL的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为3：5的比例混合，然后超声1h后即得。
实施例2
一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法：配制30mg/ml的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为5:2的比例混合，然后超声4h后即得。
实施例3
一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法：配制20mg/mL的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为1：1的比例混合，然后超声2h后即得。
实施例4
一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法：配制15mg/ml的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为2:1的比例混合，然后超声3h后即得。
实施例5
选择上述实施例任一所制得的GMDA-Au NPs复合材料，应用于电分析法检测磺胺类物质，特别是应用于检测磺胺嘧啶钠(SD-Na)。
从TEM图可见，Au NPs具有几乎球形的几何结构，其平均粒径为20nm，同时还可以看出GMDA树脂具有三维孔状结构。从粒径分布图可知，Au NPs的平均粒径为20.1nm，与TEM的观察结果一致。从XRD图可以看出GMDA树脂没有特征衍射峰，而Au NPs在2θ＝16°至2θ＝30°之间存在许多特征衍射峰，在复合材料中，这些衍射峰减弱甚至消失，这可能是由于树脂的存在影响了Au的晶体结构。此外，通过UV-vis发现，Au NPs在250nm处有一特征吸收峰，GMDA树脂在200nm、270nm均有吸收峰，前者是由于电子的π-π*跃迁产生，这表明GMDA树脂结构中具有共轭结构。GMDA–Au NPs复合材料在260nm、210nm处都有吸收峰。综上所述，实验表明复合材料被成功地合成。
EIS表征分别以GCE，GMDA/GCE、GMDA–Au NPs/GCE为工作电极，扫描各电极的阻抗值，从阻抗半圆的直径可以得到电极的电荷转移电阻值(Rct)，从而判断修饰电极的导电性。由图中可以看出，与GMDA/DCE相比，加入了Au NPs的GMDA具有更强的导电性。
DPSV测试中，检测不同电极在含有10μg/mL SD-Na的5mL PBS(pH＝7.5,0.01M)的电化学相应，扫描范围为0.5～1.1V，振幅为50mV，脉冲宽度为50ms，从图中可以看出，GMDA–Au NPs/GCE对SD-Na的电化学响应电流最大，Au NPs/GCE虽然具有良好的导电性，但不具有吸附作用，响应电流最小。实验结果表明，在本发明中吸附作用为主要作用，静电作用次之。
本发明通过DPSV对GMDA与Au NPs比例、材料修饰量、沉积时间和电位以及电解质的pH等进行了优化。本发明对GMDA与Au NPs之间的混合比例进行优化，结果表明在5mL0.01M PBS中检测相同含量的SD-Na溶液时，当GMDA/Au NPs＝1时，响应电流最大，当GMDA/Au NPs<1时，Au NPs不可避免的出现团聚现象，这将会堵塞树脂的孔径，很大程度地影响材料对SD-Na的电化学响应，而当GMDA/Au NPs>1时,Au NPs与SD-Na之间存在的静电作用将逐渐减小，响应电流也随之减小。因此本发明选择GMDA/Au NPs＝3/5～5/2(V/V)为实验条件，其中以GMDA/Au NPs＝1为最佳条件。本发明还优化了0μL、1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、6μL、8μL，10μL九种不同修饰的量，分别比较了GMDA–Au NPs修饰量与SD-Na之间的关系，结果表明，当修饰量大于2μL且小于8μL时，SD-Na的响应峰电流随着修饰量的增加而增加，反之，当修饰量大于10μL时，Au NPs将在电极表面聚沉，使其响应电流极速降低，因此本发明选择修饰量范围为2～10μL，其中8μL为最佳修饰量。实验分别选用0s、60s、120s、180s、300s、480s、600s七个时间进行优化，结果表明，当t＝180s时，吸附完成，检测值达到最大值，当时间大于180s，已经富集完全，而且部分材料开始溶于电解质中，对响应峰电流产生一定的影响，但影响较小，因此本发明选择180～600s为沉积时间。此外，本发明也选用0V、0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V等12个电压进行优化实验。结果表明，E＝0.6V时，吸附达到最大值，当电压小于0.6V而大于0.1V时，响应电流改变逐渐增大，相差无几，当电压大于0.6V，迅速降低，所以本发明采用0.1～0.6V为沉积电压。最后，实验对七种不同pH的PBS电解液进行优化(4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5、10.5)，结果表明，当电解液pH小于6.5时，SD-Na的响应峰电流随着电解液pH的增加而增加，反之，当电解液pH大于7.5时，响应电流降低，而且随着电解液pH值的增加，响应峰电位逐渐减小，因此，电解液的最佳pH为6.5～7.5，此时电化学的峰形最好。
本发明在5mL pH＝7.5的磷酸缓冲溶液(PBS,0.01M)中分别检测了10μg/mL诺氟沙星、泰乐菌素、四环素、SD-Na四种抗生素的电化学响应电流。实验表明，与SD-Na相比，诺氟沙星、泰乐菌素、四环素这三种抗生素的电化学响应很小，而SD-Na的响应峰电流较大，结果表明GMDA-Au NPs/GCE具有较强的抗干扰能力，在实际检测中具有较高的可信度。同一根修饰过的玻碳电极在相同条件下浸入同一个电解液中，测量十次峰电流，计算其相对标准偏差(RSD)为20％，说明修饰材料存在脱落的问题。然后在相同电解液中测量十根电极的峰电流，计算其相对标准偏差(RSD)为9％，实验结果表明GMDA–Au NPs复合材料修饰的电极具有较好的稳定性和重现性。
DPSV测试中，以GMDA-Au NPs/GCE为工作电极，以铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在pH 7.5的PBS中检测不同浓度的SD-Na，沉积时间为180s,沉积电位为0.6V，结果表明，SD-Na浓度与响应电流之间呈现良好的线性关系。
DPSV测试中，SD-Na浓度为0μg/mL时，响应电流为0A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为1μg/mL时，响应电流为-1.587×10-7A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为2μg/mL时，响应电流为-3.507×10-7A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为6μg/mL时，响应电流为-1.131×10-6A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为10μg/mL时，响应电流为-1.955×10-6A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为16μg/mL时，响应电流为-2.798×10-6A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为20μg/mL时，响应电流为-3.679×10-6A。
DPSV测试中，SD-Na浓度为30μg/mL时，响应电流为-5.483×10-6A。
根据以上数据，发现SD-Na浓度与响应电流之间的线性关系为：
I(μA)＝-0.1823C(μg/mL)-0.0070(R＝0.9993)，检测限为1.058μg/mL(S/N＝3)。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：配制10～30mg/ml的GMDA树脂溶液，超声24h后取上层清液,与Au NPs溶液以体积比为3：5～5:2的比例混合，然后超声1～4h后即得。
2.根据权利要求1所述的GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：所述GMDA树脂的制备步骤为：在反应容器中加入2g明胶、1.05g Na3PO4、4.2g Na2HPO4、32g NaCl和200mL H2O2，然后依次加入12.5g二乙烯基苯、12.5g甲基丙烯酸缩水甘油、1g过氧化苯甲酰、1g偶氮二异丁腈以及25g C6H5CH3，在400rpm速度下将混合物在368K下搅拌12h，待体系冷却过滤后得到树脂白球；然后用CH3CH2OH和H2O将树脂白球清洗干净，真空干燥12h；取出树脂白球，置于容器中，加入250mL 5M二甲胺水溶液，400rpm速度下反应12h后，冷却、过滤并清洗树脂，真空干燥12h；取出树脂加入过量的CH2ClCH2Cl和FeCl3在353K下交联24h后，用CH3OH、HCl和H2O洗净，真空干燥12h后而成。
3.根据权利要求1所述的GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：所述Au NPs溶液的制备步骤：首先配制0.60mL 0.01M NaBH4溶液冷藏，然后将0.25mL 0.01M HAuCl4·3H2O溶液与9.75mL 0.1M十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，并将冰冻的NaBH4溶液快速注入，用力搅拌2min后在室温下轻微搅拌3h；然后将9.75mL 0.1M CTAB溶液、4mL 0.01MHAuCl4·3H2O溶液、15mL 0.1M抗坏血酸依次加入到190mL水中，静置；再加入0.12mL首次配制的溶液，轻轻摇动，室温下放置。
4.根据权利要求1所述的GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：配制20mg/ml，超声24h后取上层清液。
5.根据权利要求1所述的GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：所述GMDA树脂溶液与Au NPs溶液以体积比为1：1的比例混合。
6.根据权利要求1所述的GMDA-Au NPs复合材料的制备方法，其特征在于：溶液混合后超声2h后即得。
7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的GMDA-Au NPs复合材料。
8.一种权利要求7所述复合材料的应用，其特征在于：将其应用于电分析法检测磺胺类物质。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将其应用于电分析法检测磺胺嘧啶钠。
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