CN107722248A - 一种耐高温树脂锚固剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锚固技术领域,具体涉及一种耐高温树脂锚固剂的制备方法。首先利用对苯二甲酸和二甘醇作为原料,茶多酚作为填料,合成了自制聚酯树脂,茶多酚作为填料在高温下热解产生游离性芳香环并被引入聚酯树脂中,而芳香环的引入进一步提高了锚固剂基体聚酯树脂的耐热性,接着以蛭石为原料,将其和玫瑰精油和没食子酸共混发酵,蛭石在高温下会发生膨胀,能够填充高温下树脂锚固剂热解产生的孔隙,在锚固剂中还加入了自制交联剂,自制交联剂中含有柠檬酸铝,柠檬酸铝可以快速和围岩表面的Si‑O和蛭石表面的Si‑O结合成Si‑O‑Al,形成高强度的炭化填料进一步填充高温下树脂锚固剂热解产生的孔隙,进一步增强了树脂锚固剂高温下的锚固力,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锚固技术领域,具体涉及一种耐高温树脂锚固剂的制备方法。
背景技术
树脂锚固剂是现代应用最广泛的粘结锚固材料,锚固剂一般由特种树脂、高强填料、固化剂、促进剂及各种助剂构成。广泛用于煤矿的顶板支护,井筒安装、岩层支护、设备基础固定、坝裂缝修复,建筑物的抗震加固等。
锚杆、锚索支护已是目前我国煤矿最主要的巷道支护技术,而锚固材料在锚杆、锚索支护结构中起着决定性的作用,树脂锚固材料因其胶凝快、强度高、性能可靠已成为我国煤矿巷道支护的主要锚固材料。但随着煤矿开采深度的增加,不断向千米以下深部延伸,高温地热、煤层自燃愈加频发,使得煤矿巷道围岩温度不断升高。尤其当煤矿发生瓦斯爆炸或结构物突发火灾时结构体的温度可达500~800℃,这就需要锚固材料在高温下具有力学稳定性,使锚固材料满足高温环境的特殊要求。煤矿用树脂锚固剂是由不饱和聚酯树脂、固化剂、碳酸钙辅料等混合制成,其属于有机高分子复合材料,在高温下具有热解特性,其内部孔隙结构增多,整个锚固体系变得质脆疏松,直接影响材料的力学性能。
因此,发明一种在高温条件下仍然具有较强锚固力的耐高温树脂锚固剂对锚固技术领域具有积极的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题,针对目前常见的树脂锚固剂在高温下具有热解特性,其内部孔隙结构增多,整个锚固体系变得质脆疏松,使得锚固力下降,影响自身力学性能的缺陷,提供了一种耐高温树脂锚固剂的制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:
一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入30~40份对苯二甲酸、20~30份二甘醇和1~2份茶多酚,加热升温,保温反应,再继续加热升温,继续反应;
(2)待上述反应结束后自然降温,再向四口烧瓶中加入乙二醇和富马酸,保温反应,继续加热升温,搅拌反应,反应结束后再次自然降温,向四口烧瓶中加入对苯二酚和苯乙烯,继续保温反应后出料,即得自制聚酯树脂;
(3)称取蛭石研磨后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入沼液,密封发酵,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;
(4)向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温,搅拌反应,再向三口烧瓶中加入铝酸钠溶液,回流反应,得到反应液,并调节反应液pH至6.0~6.5,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;
(5)按重量份数计,称取80~90份自制聚酯树脂、0.5~0.8份三乙醇胺、200~300份发酵滤渣、10~20份自制交联剂以及8~10份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,研磨反应后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
步骤(1)中所述的加热升温的温度为170~175℃,保温反应时间为1~2h,再继续加热升温的温度为200~210℃,继续反应时间为1~2h。
步骤(2)中所述的自然降温的温度为170~175℃,乙二醇的加入量为苯二甲酸质量的10% ,富马酸的加入量为对苯二甲酸质量的8%,保温反应的温度为165~170℃,保温反应的时间为1~2h,继续加热升温的温度为200~210℃,搅拌反应时间为1~2h,再次自然降温的温度为135~145℃,对苯二酚的加入量为对苯二甲酸质量的3%,苯乙烯的加入量为对苯二甲酸质量的20%,继续保温反应时间为1~2h。
步骤(3)中所述的研磨时间为3~5h,蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸的质量比为10:2:3,沼液的加入量为发酵底物质量的10%,密封发酵的温度为40~50℃,密封发酵的时间为8~10天。
步骤(4)中所述的柠檬酸溶液和氯化铝的质量比为2:1,柠檬酸溶液的质量分数为30%,加热升温的温度为100~105℃,搅拌反应时间为1~3h,铝酸钠溶液的加入量为柠檬酸溶液质量的20%,铝酸钠溶液的质量分数为10%,回流反应的温度为110~120℃,回流反应的时间为1~3h。
步骤(5)中所述的研磨反应的转速为800~900r/min,研磨反应的时间为5~10min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明首先利用对苯二甲酸和二甘醇作为原料,茶多酚作为填料,合成了自制聚酯树脂,利用对苯二甲酸空间位阻大、结构对称性好、晶须倾向大的特点,提高合成聚酯树脂的耐热性,另外茶多酚作为填料在高温下热解产生游离性芳香环并被引入聚酯树脂中,而芳香环的引入进一步提高了锚固剂基体聚酯树脂的耐热性,也是最终制得的树脂锚固剂的耐热性得到提高;
(2)本发明接着以蛭石为原料,将其和玫瑰精油和没食子酸共混发酵,一方面通过微生物将精油降解产生酯基,没食子酸作为酚酸,被微生物降解后形成芳香环,最终在微生物的作用下,酯基和芳香环基团被同时交联接枝在蛭石表面,酯基的引入可以提高蛭石和聚酯基体树脂的相容性,提高了锚固剂的热稳定性,另外蛭石在高温下会发生膨胀,能够填充高温下树脂锚固剂热解产生的孔隙,起到支撑加固作用,增强了树脂锚固剂高温下的锚固力;
(3)本发明在锚固剂中还加入了自制交联剂,自制交联剂中含有柠檬酸铝,柠檬酸铝可以快速和围岩表面的Si-O和蛭石表面的Si-O结合成Si-O-Al,同时提高整个锚固体系的交联密度,有效提高了锚固体系的耐高温性能,并且其作为架桥介质,提高了锚固体系的机械咬合力和剪切粘结应力,在锚固剂渗入围岩孔隙中时起到了极大的锚固作用,再次增强了锚固剂在高温条件下的锚固力,并且在高温下,锚固剂中的有机成分发生不可逆的炭化作用,形成高强度的炭化填料进一步填充高温下树脂锚固剂热解产生的孔隙,起到支撑加固作用,进一步增强了树脂锚固剂高温下的锚固力,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入30~40份对苯二甲酸、20~30份二甘醇和1~2份茶多酚,加热升温至170~175℃,保温反应1~2h,再继续加热升温至200~210℃,继续反应1~2h;待反应结束后自然降温至170~175℃,再向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量10%的乙二醇和对苯二甲酸质量8%的富马酸,在165~170℃下保温反应1~2h,继续加热升温至200~210℃,搅拌反应1~2h,反应结束后自然降温至135~145℃,向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量3%的对苯二酚和对苯二甲酸质量20%的苯乙烯,继续保温反应1~2h后出料,即得自制聚酯树脂;称取蛭石放入球磨机中研磨3~5h后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸按质量比为10:2:3混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的沼液,密封罐口,在40~50℃下密封发酵8~10天,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;按质量比为2:1向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入质量分数为30%的柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温至100~105℃搅拌反应1~3h,再向三口烧瓶中加入柠檬酸溶液质量20%的质量分数为10%铝酸钠溶液,在110~120℃下回流反应1~3h,得到反应液,并调节反应液pH至6.0~6.5,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;按重量份数计,称取80~90份自制聚酯树脂、0.5~0.8份三乙醇胺、200~300份发酵滤渣、10~20份自制交联剂以及8~10份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,以800~900r/min转速研磨反应5~10min后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
实例1
按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入30份对苯二甲酸、20份二甘醇和1份茶多酚,加热升温至170℃,保温反应1h,再继续加热升温至200℃,继续反应1h;待反应结束后自然降温至170℃,再向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量10%的乙二醇和对苯二甲酸质量8%的富马酸,在165℃下保温反应1h,继续加热升温至200℃,搅拌反应1h,反应结束后自然降温至135℃,向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量3%的对苯二酚和对苯二甲酸质量20%的苯乙烯,继续保温反应1h后出料,即得自制聚酯树脂;称取蛭石放入球磨机中研磨3h后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸按质量比为10:2:3混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的沼液,密封罐口,在40℃下密封发酵8天,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;按质量比为2:1向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入质量分数为30%的柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温至100℃搅拌反应1h,再向三口烧瓶中加入柠檬酸溶液质量20%的质量分数为10%铝酸钠溶液,在110℃下回流反应1h,得到反应液,并调节反应液pH至6.0,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;按重量份数计,称取80份自制聚酯树脂、0.5份三乙醇胺、200份发酵滤渣、10份自制交联剂以及8份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,以800r/min转速研磨反应5min后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
实例2
按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入35份对苯二甲酸、25份二甘醇和1份茶多酚,加热升温至172℃,保温反应1.5h,再继续加热升温至205℃,继续反应1.5h;待反应结束后自然降温至172℃,再向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量10%的乙二醇和对苯二甲酸质量8%的富马酸,在167℃下保温反应1.5h,继续加热升温至205℃,搅拌反应1.5h,反应结束后自然降温至140℃,向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量3%的对苯二酚和对苯二甲酸质量20%的苯乙烯,继续保温反应1.5h后出料,即得自制聚酯树脂;称取蛭石放入球磨机中研磨4h后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸按质量比为10:2:3混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的沼液,密封罐口,在45℃下密封发酵9天,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;按质量比为2:1向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入质量分数为30%的柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温至103℃搅拌反应2h,再向三口烧瓶中加入柠檬酸溶液质量20%的质量分数为10%铝酸钠溶液,在115℃下回流反应2h,得到反应液,并调节反应液pH至6.2,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;按重量份数计,称取85份自制聚酯树脂、0.7份三乙醇胺、250份发酵滤渣、15份自制交联剂以及9份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,以850r/min转速研磨反应7min后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
实例3
按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入40份对苯二甲酸、30份二甘醇和2份茶多酚,加热升温至175℃,保温反应2h,再继续加热升温至210℃,继续反应2h;待反应结束后自然降温至175℃,再向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量10%的乙二醇和对苯二甲酸质量8%的富马酸,在170℃下保温反应2h,继续加热升温至210℃,搅拌反应2h,反应结束后自然降温至145℃,向四口烧瓶中加入对苯二甲酸质量3%的对苯二酚和对苯二甲酸质量20%的苯乙烯,继续保温反应2h后出料,即得自制聚酯树脂;称取蛭石放入球磨机中研磨5h后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸按质量比为10:2:3混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入发酵底物质量10%的沼液,密封罐口,在50℃下密封发酵10天,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;按质量比为2:1向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入质量分数为30%的柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温至105℃搅拌反应3h,再向三口烧瓶中加入柠檬酸溶液质量20%的质量分数为10%铝酸钠溶液,在120℃下回流反应3h,得到反应液,并调节反应液pH至6.5,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;按重量份数计,称取90份自制聚酯树脂、0.8份三乙醇胺、300份发酵滤渣、20份自制交联剂以及10份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,以900r/min转速研磨反应10min后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
对比例 以上海某公司生产的耐高温树脂锚固剂作为对比例 对本发明制得的耐高温树脂锚固剂和对比例中的耐高温树脂锚固剂进行性能检测,检测结果如表1所示: 1、测试方法:
耐高温测试方法:取实例1~3和对比例中的锚固剂放置于高温炉中,将高温炉温度调至100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃,分别测得各温度下各锚固剂的锚固力;
表1
测试项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例 |
100℃时锚固力(KN) | 43 | 44 | 45 | 20 |
120℃时锚固力(KN) | 39 | 40 | 41 | 16 |
140℃时锚固力(KN) | 36 | 37 | 38 | 12 |
160℃时锚固力(KN) | 33 | 34 | 35 | 8 |
180℃时锚固力(KN) | 30 | 31 | 32 | 5 |
200℃时锚固力(KN) | 30 | 30 | 31 | 1 |
根据表1中数据可知,本发明制得的耐高温树脂锚固剂能耐200℃的高温,并且在高温下的锚固力还能保持在30KN以上,耐高温在性能好,具有广阔的运用前景。
Claims (6)
1.一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)按重量份数计,向带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入30~40份对苯二甲酸、20~30份二甘醇和1~2份茶多酚,加热升温,保温反应,再继续加热升温,继续反应;
(2)待上述反应结束后自然降温,再向四口烧瓶中加入乙二醇和富马酸,保温反应,继续加热升温,搅拌反应,反应结束后再次自然降温,向四口烧瓶中加入对苯二酚和苯乙烯,继续保温反应后出料,即得自制聚酯树脂;
(3)称取蛭石研磨后过200目筛,收集过筛物即为蛭石粉末,将蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸混合后装入发酵罐中作为发酵底物,再向发酵罐中加入沼液,密封发酵,取出发酵产物过滤,分离得到发酵滤渣;
(4)向带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入柠檬酸溶液和氯化铝,加热升温,搅拌反应,再向三口烧瓶中加入铝酸钠溶液,回流反应,得到反应液,并调节反应液pH至6.0~6.5,过滤去除滤渣,得到自制交联剂;
(5)按重量份数计,称取80~90份自制聚酯树脂、0.5~0.8份三乙醇胺、200~300份发酵滤渣、10~20份自制交联剂以及8~10份过氧化甲乙酮依次装入胶体磨中,研磨反应后出料,即得耐高温树脂锚固剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的加热升温的温度为170~175℃,保温反应时间为1~2h,再继续加热升温的温度为200~210℃,继续反应时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的自然降温的温度为170~175℃,乙二醇的加入量为苯二甲酸质量的10% ,富马酸的加入量为对苯二甲酸质量的8%,保温反应的温度为165~170℃,保温反应的时间为1~2h,继续加热升温的温度为200~210℃,搅拌反应时间为1~2h,再次自然降温的温度为135~145℃,对苯二酚的加入量为对苯二甲酸质量的3%,苯乙烯的加入量为对苯二甲酸质量的20%,继续保温反应时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的研磨时间为3~5h,蛭石粉末和玫瑰精油以及没食子酸的质量比为10:2:3,沼液的加入量为发酵底物质量的10%,密封发酵的温度为40~50℃,密封发酵的时间为8~10天。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的柠檬酸溶液和氯化铝的质量比为2:1,柠檬酸溶液的质量分数为30%,加热升温的温度为100~105℃,搅拌反应时间为1~3h,铝酸钠溶液的加入量为柠檬酸溶液质量的20%,铝酸钠溶液的质量分数为10%,回流反应的温度为110~120℃,回流反应的时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂锚固剂的制备方法,其特征在于:步骤(5)中所述的研磨反应的转速为800~900r/min,研磨反应的时间为5~10min。
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