CN111138604A - 一种不等长双速锚固剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不等长双速锚固剂的制备方法，属于锚固剂制备领域。一种不等长双速锚固剂的制备方法，由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐，与二元醇经缩聚反应后，再经过苯乙烯稀释而得的一种热固性聚合物；不饱和聚酯中含有大量的不饱和双键，在钴促进剂和过氧化物的共同作用下，通过引发剂、光、高能辐射等引发UPR中的双键与可聚合的乙烯基类单体进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。
Description
技术领域
本发明涉及锚固剂制备领域，尤其涉及一种不等长双速锚固剂的制备方法。
背景技术
锚固剂广泛应用于矿一洞加固、注水封孔、支护巷道等方面，具有使用方法简单易行、锚固力强，锚固速度快等特点。锚固剂主要由不饱和聚酯树脂、固化剂、促进剂、高强填料及各种助剂等组成。其中不饱和聚酯树脂的性能及生产成本对锚固剂的实用性有很大的影响。由于生产不饱和聚酯树脂的厂家越来越多，竞争压力日益增大，研制、生产符合性能要求的低成本树脂成为各厂家的重要目标之一。采用价格低廉的二酸主要是废对苯二甲酸制备的对苯型不饱和聚a树脂具有成本低、抗压强度高的优势，同时也存在反应时间、热稳定性不易达标的问题。
现有的一种不等长双速锚固剂的制备方法，固化物脆性大和固化收缩率提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的固化物脆性大和固化收缩率提高的问题，而提出的一种不等长双速锚固剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种不等长双速锚固剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入一定量的对苯二甲酸、二甘醇和催化剂后开始搅拌，并按照按照10℃/min升温至180℃，保持恒温反应1h，之后按照5℃/min升温至210-230℃；
S2、当S1中升温至200-220℃之后，控制温度在此区间，之后每隔1h测量一次酸值，等待酸值降至10mgKOH/g，反应达到终点；
S3、当S2中反应达到终点后，停止加热并降温至170℃，之后加入一定量乙二醇和富马酸，之后边搅拌按照5℃/min升温至170℃，保持恒温反应1h，之后继续加热至210-230℃；
S4、当S3中加热至210-230℃之后，保持恒温，之后每隔1h测一次酸值，待酸值降至50mgKOH/g以下时开始减压反应，直至酸值降至40mgKOH/g以下时停止减压，降温至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，之后再降温至130℃后加入苯乙烯和蔡醌，不饱和聚酯树脂制备完成；
S5、将高强填料加入搅拌机中搅拌均匀后，加入S4中制备的不饱和聚酯树脂，同时加入促进剂，在常温下搅拌10-15min，之后将制备好的树脂胶泥装入外薄膜袋中，外薄膜袋的两端开口，外薄膜袋的中部设置有与外薄膜袋一体成型的双层薄膜片体，且该双层薄膜片体将外薄膜袋分隔成第一装料腔和第二装料腔，之后将外包快速固化剂棒状体填装于外薄膜袋的第一装料腔内，将所述的外包慢速固化剂棒状体装入第二装料腔内。
优选地，所述S1-S4中加热过程始终控制蒸馏头温度低于105℃。
优选地，所述的不饱和聚酯树脂、固化剂、促进剂和高强填料按照100：8：6：500的重量比进行调配。
优选地，所述S3中搅拌机搅拌速率保持在400-800R/min。
优选地，所述促进剂为10％浓度的二甲基苯胺。
优选地，所述外包快速固化剂棒状体采用50％含量过氧化苯甲酰，所述外包慢速固化剂棒状体采用聚异氰酸酯固化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种不等长双速锚固剂的制备方法，具备以下有益效果：
1.本发明将通过采用了新型设计方案制备不饱和聚酯，由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐，与二元醇经缩聚反应后，再经过苯乙烯稀释而得的一种热固性聚合物。不饱和聚酯中含有大量的不饱和双键，在钴促进剂和过氧化物的共同作用下，通过引发剂、光、高能辐射等引发UPR中的双键与可聚合的乙烯基类单体进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三向网络结构的体型分子。在网络结构中交联密度大就呈现刚性和脆性，调节线型UPR中双键间距离和反式顺式双键的比例，使网络结构的交联密度和交联点不同，就可以使固化树脂具有多种不同的性能，满足锚固剂使用。
附图说明
图1为本发明提出的一种不等长双速锚固剂的制备方法的不饱和聚酯树脂制备的锚固剂的TG示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
一种不等长双速锚固剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入一定量的对苯二甲酸、二甘醇和催化剂后开始搅拌，并按照按照10℃/min升温至180℃，保持恒温反应1h，之后按照5℃/min升温至210-230℃；
S2、当S1中升温至200-220℃之后，控制温度在此区间，之后每隔1h测量一次酸值，等待酸值降至10mgKOH/g，反应达到终点；
S3、当S2中反应达到终点后，停止加热并降温至170℃，之后加入一定量乙二醇和富马酸，之后边搅拌按照5℃/min升温至170℃，保持恒温反应1h，之后继续加热至210-230℃；
S4、当S3中加热至210-230℃之后，保持恒温，之后每隔1h测一次酸值，待酸值降至50mgKOH/g以下时开始减压反应，直至酸值降至40mgKOH/g以下时停止减压，降温至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，之后再降温至130℃后加入苯乙烯和蔡醌，不饱和聚酯树脂制备完成；
S5、将高强填料加入搅拌机中搅拌均匀后，加入S4中制备的不饱和聚酯树脂，同时加入促进剂，在常温下搅拌10-15min，之后将制备好的树脂胶泥装入外薄膜袋中，外薄膜袋的两端开口，外薄膜袋的中部设置有与外薄膜袋一体成型的双层薄膜片体，且该双层薄膜片体将外薄膜袋分隔成第一装料腔和第二装料腔，之后将外包快速固化剂棒状体填装于外薄膜袋的第一装料腔内，将的外包慢速固化剂棒状体装入第二装料腔内。
进一步，优选地，S1-S4中加热过程始终控制蒸馏头温度低于105℃。
进一步，优选地，不饱和聚酯树脂、固化剂、促进剂和高强填料按照100：8：6：500的重量比进行调配。
进一步，优选地，S3中搅拌机搅拌速率保持在400-800R/min。
进一步，优选地，促进剂为10％浓度的二甲基苯胺。
进一步，优选地，外包快速固化剂棒状体采用50％含量过氧化苯甲酰，外包慢速固化剂棒状体采用聚异氰酸酯固化剂
实施例2：基于实施例1，但有所不同的是：
在实际生产过程中，为了提高缩合聚合反应速率，常采用醇或酸过量进行反应。但醇或酸过量超出一定范围，可能造成不饱和聚醋树脂分子量急剧下降。由于醇的沸点较低易损失，且_游离狡基对树脂性能有较大影响，通常采用醇过量的投料比。本实施例对不同醇比酸超出量条件下合成锚固剂的性能进行了对比；
表1醇超量对树脂性能的影响
加料时醇超量一般在5-10％之间，由表1可以看出醇超量在5-10％之间时树脂所配石块的抗压强度基本都在63MPa-65MPa之间，当醇超量超过10％以后树脂粘度降低，石块抗压强度也会相应的下降。其中，醇超量为10％时，抗压强度达到64.43MPa热稳定性达29-31h。另一个热稳定性为29-31h的试样，抗压强度为62.65MPao说明当醇超量在一定限度内时其对聚合物分子量的影响不是很大，但是当超出限度是它会成为影响聚合物分子量的主要因素，不饱和聚醋树脂的力学性能下降，锚固剂的抗压强度随之降低。
实施例3：基于实施例1和2，但有所不同的是：
利用差热天平在常温到800℃范围内用10℃/min的升温速度进行TG-DSG分析；
参考图1中较细的线为1号样品以第一步加入TPA、二甘醇、乙二醇。第二步加入富马酸的加料顺序。较粗的线为2号样品以第一步加入TPA、二一甘醇。第二步加入富马酸、乙二醇的加料顺序。由图1可知这两种不饱和聚酯树脂在320℃以下时很稳定，基本没有质量损失，在300-470摄氏度之间时聚合物会急剧分解成小分子物质，470℃时分解完全。结果表明无论以何种加料方式合成的树脂的热性能都是相似的。说明分子链的排布改变后分子的热性能并不会随之发生变化。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入一定量的对苯二甲酸、二甘醇和催化剂后开始搅拌，并按照按照10℃/min升温至180℃，保持恒温反应1h，之后按照5℃/min升温至210-230℃；
S2、当S1中升温至200-220℃之后，控制温度在此区间，之后每隔1h测量一次酸值，等待酸值降至10mgKOH/g，反应达到终点；
S3、当S2中反应达到终点后，停止加热并降温至170℃，之后加入一定量乙二醇和富马酸，之后边搅拌按照5℃/min升温至170℃，保持恒温反应1h，之后继续加热至210-230℃；
S4、当S3中加热至210-230℃之后，保持恒温，之后每隔1h测一次酸值，待酸值降至50mgKOH/g以下时开始减压反应，直至酸值降至40mgKOH/g以下时停止减压，降温至180℃时加入阻聚剂对苯二酚，之后再降温至130℃后加入苯乙烯和蔡醌，不饱和聚酯树脂制备完成；
S5、将高强填料加入搅拌机中搅拌均匀后，加入S4中制备的不饱和聚酯树脂，同时加入促进剂，在常温下搅拌10-15min，之后将制备好的树脂胶泥装入外薄膜袋中，外薄膜袋的两端开口，外薄膜袋的中部设置有与外薄膜袋一体成型的双层薄膜片体，且该双层薄膜片体将外薄膜袋分隔成第一装料腔和第二装料腔，之后将外包快速固化剂棒状体填装于外薄膜袋的第一装料腔内，将所述的外包慢速固化剂棒状体装入第二装料腔内。
2.根据权利要求1所述的一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于：所述S1-S4中加热过程始终控制蒸馏头温度低于105℃。
3.根据权利要求1所述的一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂、固化剂、促进剂和高强填料按照100：8：6：500的重量比进行调配。
4.根据权利要求1所述的一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于：所述S3中搅拌机搅拌速率保持在400-800R/min。
5.根据权利要求1所述的一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于：所述促进剂为10％浓度的二甲基苯胺。
6.根据权利要求1所述的一种不等长双速锚固剂的制备方法，其特征在于：所述外包快速固化剂棒状体采用50％含量过氧化苯甲酰，所述外包慢速固化剂棒状体采用聚异氰酸酯固化剂。
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