CN107721431A - 废fcc催化剂的应用和以废fcc催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废FCC催化剂的应用和以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法及其应用，同时公开以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料由5~25份的石墨、65~80份的碳化硅、5~8份的硅粉和废FCC催化剂8~15份组成混合制成。且制备得到的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料导电性好，机械性能优良，抗拉强度高，综合性能优异。本发明以废FCC催化剂为原料，应用于石墨/陶瓷基复合材料制备，可以扩大废FCC催化剂的应用范围，减少环境污染、降低企业成本，达到资源循环利用的目的。

Description

废FCC催化剂的应用和以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基 复合材料的制备及其应用
技术领域
本发明涉及工业废弃催化剂回收利用，更具体地，涉及废FCC催化剂的应用和以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
FCC催化剂(Fluid Catalytic Cracking，流化催化裂化)催化剂是原油生产中的重要物质，由于在原油生产过程中，伴随着重金属污染失活、积碳失活以及水热失活，FCC催化剂在使用一段时间后反应活性不可避免的降低，无法满足原油生产要求，需定期清除装置中废FCC催化剂。随着我国原油加工量逐年上升，国内废FCC催化剂处理量急剧增加，保守估计目前我国原油生产行业每年产生的废FCC催化剂可达20万吨以上。目前针对废FCC催化剂主要处理方式为炼油企业定点填埋，并且由于在废FCC催化剂中含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，如处理不当还会对环境造成污染，这都为企业增加额外的处理费用；也有小部分废FCC催化剂经回收再生反应重复利用；也有将其应用于水泥、建筑用砖、道路沥青等细集料或填料应用。因此如何有效地扩大废FCC催化剂应用的范围，变废为宝，为炼油企业降低处理费用，创造更大的经济利益，是当前行业关注的重要问题。
FCC催化剂原料主要为粘土、分子筛，铝溶胶和硅溶胶等物质，其主要成分为SiO2、Al2O3和少量碱金属元素，物质结构具有典型的硅铝酸盐结构，一般经喷雾干燥成圆球状，具有较大的比表面积和孔体积，其组成结构与粘土、陶瓷等物质类似，因此也有将其应用于生产陶瓷的报道。
陶瓷基复合材料的成形方法分为两类：一类是针对陶瓷短纤维、晶须、颗粒等增强体，复合材料的成形工艺与陶瓷基本相同，如料浆浇铸法、热压烧结法等；另一类是针对碳、石墨、陶瓷连续纤维增强体，复合材料的成形工艺常采用料浆浸渗法、料浆浸渍后热压烧结法和化学气相渗透法。料浆浸渗法是将纤维增强体编织成所需形状，用陶瓷浆料浸渗，干燥后进行烧结。该法的优点是不损伤增强体，工艺较简单，无需模具。缺点是增强体在陶瓷基体中的分布不大均匀。
但暂未发现将FCC催化剂用于石墨/陶瓷基复合材料的生产制备中。
发明内容
本发明针对废FCC催化剂循环再利用，提供一种废FCC催化剂的新用途，以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，将以废FCC催化剂为原料，应用于石墨/陶瓷基复合材料制备，该方法可以扩大废FCC催化剂的应用范围，减少环境污染、降低企业成本，达到资源循环利用的目的。增强陶瓷材料导电性，改善陶瓷的机械性能，改善陶瓷脆硬的状态。增强抗拉强度及防止裂纹。
本发明的另一目的在于公开一种以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的应用。
本发明通过以下技术方案予以实现：
公开的一种废FCC催化剂的应用，，所述废FCC催化剂作为原料应用石墨/ 陶瓷基复合材料的制备。
公开一种以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，由以下重量份数的原料制成，由5～25份的石墨、65～80份的碳化硅、5～8份的硅粉和废FCC催化剂8～15份组成。
进一步地，所述石墨为微晶石墨，所述微晶石墨的目数为200～400目。
进一步地，所述废FCC催化剂由40～50wt％的Al2O3，35～45wt％的SiO2， 5～10wt％的Na、Ca、Fe、Ti、Ni和V微量金属元素和1～5wt％的残余碳物质组成；所述废FCC催化剂的粒径为200～400目。
进一步地，所述碳化硅的目数为500～800目，所述硅粉的目数为500～800 目。
本发明公开了一种以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将上述各组分重量比例和粒径大小的所述石墨、硅粉和废FCC催化剂置于球磨罐中，进行球磨，搅拌球磨速度为800～1300r/min，待球磨混合90～120min 后，再加入碳化硅，继续球磨混合120～180min，过100目筛网，筛取得到混合物料；
S2.将混合物料加入百分含量5～15％的酚醛树脂和硼酸，溶液的质量为石墨粉和碳化硅粉质量之和的3％-4％，混合时间为12-24h，继续进行搅拌球磨，球磨时间为12～15h，然后干燥造粒，装入模具进行压制；
S3.对所述步骤S2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以2～5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至200～300℃，保温20～30min；进行第二次升温至500～600℃，保温30～40min后；进行第三次升温至700～800℃，保温 40～50min；进行第四次升温至1150～1250℃，保温90～120min后，停止加热，随炉冷却，制得以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料；
S4.对所述步骤S3所制的烧结坯料于110～115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为60～120min。
进一步地，所述步骤S2的压制的压力为150～200Mpa。
进一步地，所述烧结步骤中的烧结炉的压力为2～10Mpa。
发明的另一目的在于公开以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料在光伏、导电材料、散热器件中的应用。
本发明创造性地将废FCC催化剂引入到石墨/陶瓷基复合材料的制备原料中，因FCC催化剂原料的物质组成与粘土、长石粉相似，来取代陶瓷原料中的大部分粘土、长石粉等矿物物质，该制备方法既可有效扩大废FCC催化剂催化应用范围，又可降低炼油企业废FCC催化剂处理以及石墨/陶瓷基复合材料企业生产成本，起到资源循环利用的效果。同时，废FCC催化剂中含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，在石墨/陶瓷基复合材料高温烧结过程中，可形成Ni-O-Si、 V-O-Si等陶瓷结构，既可降低陶瓷烧结温度又可对镍、钒等重金属或氧化物起到固结和改性作用，避免了镍、钒等重金属或氧化物游离到环境，造成污染。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种废FCC催化剂的新用途，创造性地将废FCC催化剂引入到石墨/陶瓷基复合材料的制备原料中，该制备方法既可有效扩大废FCC催化剂催化应用范围，又可降低炼油企业废FCC催化剂处理以及石墨/陶瓷基复合材料企业生产成本，具有较好的经济效益。且制备得到的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料导电性好，机械性能优良，抗拉强度高，综合性能优异。
本发明的废FCC催化剂含有极微量的镍、钒等重金属或氧化物，在石墨/陶瓷基复合材料高温烧结过程中可参与到陶瓷结构组织内，避免了镍、钒等重金属或氧化物游离到环境，造成污染。
本发明的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，可制备出高性能的石墨/陶瓷基复合材料，其制备工艺简单，易于工艺生产。
本FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料可用在光伏、导电材料、散热器件中，应用范围广泛，具有极大的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施 例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得 到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专 业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明提供一种废FCC催化剂的应用，废FCC催化剂作为原料应用于石墨/ 陶瓷基复合材料的制备。其中，废FCC催化剂由40～50wt％的Al2O3，35～45wt％的SiO2，5～10wt％的Na、Ca、Fe、Ti、Ni和V微量金属元素和1～5wt％的残余碳物质组成。废FCC催化剂在制备石墨/陶瓷基复合材料时，先经600℃预处理，除掉其残余碳物质。
实施例1
(1)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，由以下重量份数的原料制成，由5份的石墨、65份的碳化硅、5份的硅粉和废FCC催化剂8 份组成。
本实施例的石墨为微晶石墨，目数为200～400目；废FCC催化剂的粒径为 200～400目，碳化硅的目数为500～800目。
(2)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
S1.将上述各组分重量比例和粒径大小的所述石墨、硅粉和废FCC催化剂置于球磨罐中，进行球磨，搅拌球磨速度为800r/min，待球磨混合120min后，再加入碳化硅，继续球磨混合120min，过100目筛网，筛取得到混合物料；
S2.将混合物料加入百分含量5％的酚醛树脂和硼酸(酚醛树脂和硼酸的体积比为1：1)，溶液的质量为石墨粉和碳化硅粉质量之和的4％，混合时间为12h，继续进行搅拌球磨，球磨时间为15h，然后干燥造粒，装入模具进行压制；
S3.以5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至300℃，保温20min；进行第二次升温至500℃，保温40min后；进行第三次升温至700℃，保温50min；进行第四次升温至1250℃，保温90min后，停止加热，随炉冷却，制得以废FCC 催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的烧结坯料；
S4.对步骤S3所制的烧结坯料于115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为 60min，制得以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料。
实施例2
(1)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，由以下重量份数的原料制成，由25份的石墨、80份的碳化硅、8份的硅粉和废FCC催化剂15 份组成。
(2)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中，将混合物料加入百分含量15％的酚醛树脂和硼酸(酚醛树脂和硼酸的体积比为2：1)，溶液的质量为石墨粉和碳化硅粉质量之和的3％，混合时间为24h，继续进行搅拌球磨，球磨时间为15h，然后干燥造粒，装入模具进行压制步骤S1.将上述各组分重量比例和粒径大小的所述石墨、硅粉和废FCC催化剂置于球磨罐中，进行球磨，搅拌球磨速度为 1300r/min，待球磨混合90min后，再加入碳化硅，继续球磨混合180min，过100目筛网，筛取得到混合物料。其余步骤均与实施例1相同。
实施例3
(1)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，由以下重量份数的原料制成，由20份的石墨、80份的碳化硅、6份的硅粉和废FCC催化剂10 份组成。
(2)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，将上述各组分重量比例和粒径大小的所述石墨、硅粉和废FCC催化剂置于球磨罐中，进行球磨，搅拌球磨速度为1000r/min，待球磨混合90min后，再加入碳化硅，继续球磨混合150min，过100目筛网，筛取得到混合物料。步骤S3.对步骤S2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至300℃，保温20min；进行第二次升温至600℃，保温30min后；进行第三次升温至800℃，保温40min；进行第四次升温至1150℃，保温100min后，停止加热，随炉冷却，制得石墨/陶瓷基复合材料的烧结坯料；其余步骤均与实施例1相同。
实施例4
(1)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，由以下重量份数的原料制成，由10份的石墨、70份的碳化硅、8份的硅粉和废FCC催化剂15 份组成。
(2)以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法
本实施例的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S3.对步骤S2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以4℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至250℃，保温25min；进行第二次升温至550℃，保温35min后；进行第三次升温至750℃，保温40min；进行第四次升温至1200℃，保温100min后，停止加热，随炉冷却，制得石墨/ 陶瓷基复合材料的烧结坯料；其余步骤均与实施例1相同。
对比例1
用传统工艺制备的石墨/陶瓷基复合材料，由12wt％的长石粉，6wt％的硼玻璃，4wt％的粘土，3wt％的黄糊精，75wt％的碳化硅微粉的混合制成，其制备方法包括以下步骤：
Y1.将上述各组分重量比例和粒径大小的长石粉、硼玻璃、黄糊精和粘土置于球磨罐中，进行球磨，待球磨混合60～120min后，再加入碳化硅微粉，继续球磨混合120～180min，过100目筛网，筛取得到混合物料；
Y2.将步骤Y1所制混合物料装入模具进行压制，压制方法为定模成型，成型密度2.0～2.5g/cm3，压制时间为5～15min，得到压制成型料；
Y3.对步骤Y2压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以2～5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至200～300℃，保温20～30min；进行第二次升温至 500～600℃，保温30～40min后；进行第三次升温至700～800℃，保温40～50min；进行第四次升温至1150～1250℃，保温90～120min后，停止加热，随炉冷却，制得石墨/陶瓷基复合材料的烧结坯料；
Y4.对步骤Y3所制的烧结坯料于110～115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为60～120min。
为了检测实施例1～实施例4的以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料和对比例1中用传统工艺制备的石墨/陶瓷基复合材料的机械性能，对上述材料进行硬度和抗拉强度测试，其结果如下表1：
表1
项目 硬度(HRB) 抗拉强度(MPa)
实施例1 70 670
实施例2 72 635
实施例3 75 630
实施例4 70.3 650
对比例1 62.4 522
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废FCC催化剂的应用，其特征在于，所述废FCC催化剂作为原料应用石墨/陶瓷基复合材料的制备。
2.一种以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制成，由5~25份的石墨、65~80份的碳化硅、5~8份的硅粉和废FCC催化剂8~15份组成。
3.根据权利要求2所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，其特征在于，所述石墨为微晶石墨，所述微晶石墨的目数为200~400目。
4.根据权利要求2所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，其特征在于，所述废FCC催化剂由40~50wt%的Al2O3，35~45wt%的SiO2，5~10wt%的Na、Ca、Fe、Ti、Ni和V 微量金属元素和1~5wt%的残余碳物质组成；所述废FCC催化剂的粒径为200~400目。
5.根据权利要求2所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，其特征在于，所述碳化硅的目数为500~800目。
6.根据权利要求2所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料，其特征在于，所述硅粉的目数为500~800目。
7.根据权利要求1~6任意一项所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1. 将上述各组分重量比例和粒径大小的所述石墨、硅粉和废FCC催化剂置于球磨罐中，进行球磨，搅拌球磨速度为800~1300r/min，待球磨混合90~120min后，再加入碳化硅，继续球磨混合120~180min，过100目筛网，筛取得到混合物料；
S2. 将混合物料加入百分含量5~15%的酚醛树脂和硼酸，溶液的质量为石墨粉和碳化硅粉质量之和的3％-4％，混合时间为12-24h，继续进行搅拌球磨，球磨时间为12~15h，然后干燥造粒，装入模具进行压制；
S3. 对所述步骤S2的压制成型料进行烧结，烧结工艺为：以2~5℃/min的速率进行阶段式升温；第一次升温至200~300℃，保温20~30min；进行第二次升温至500~600℃，保温30~40min后；进行第三次升温至700~800℃，保温40~50min；进行第四次升温至1150~1250℃，保温90~120min后，停止加热，随炉冷却，制得以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料；
S4. 对所述步骤S3所制的烧结坯料于110~115℃进行硫磺渗硫工艺，渗流时间为60~120min。
8.根据权利要求7所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的压制的压力为150~200Mpa。
9.根据权利要求7所述以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中的烧结炉的压力为2~10Mpa。
10.一种以废FCC催化剂为原料的石墨/陶瓷基复合材料在光伏、导电材料、散热器件中的应用。
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