CN107721196A - 熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法 - Google Patents

熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,包括以下步骤:对熔石英元件表面进行Ar离子束溅射处理,Ar离子束能量为800~1000eV;Ar离子束流密度为10~20mA/cm2;Ar离子束入射角度为0°;抛光方式为大束径均匀去除;抛光去除深度为500~800nm,以去除熔石英元件表面的化学结构缺陷。该方法工艺流程简单、可操作性强,在去除熔石英元件表面/亚表面化学结构缺陷的同时能改善表面质量,从而有效提升熔石英元件的抗激光损伤能力。

Description

熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法
技术领域
本发明属于光学元件加工技术领域,尤其涉及一种去除熔石英表面化学结构缺陷,从而提升熔石英元件激光损伤阈值的表面处理方法。
背景技术
作为一种宽禁带光学材料,熔石英在紫外波段的高功率激光器中作为聚焦透镜,分光镜和防护罩等得到了广泛的应用。在高功率紫外激光的辐照下,熔石英元件有可能出现损伤甚至灾难性破坏,使得整个光学系统无法正常运行。因此,开展熔石英元件激光诱导损伤研究,实现熔石英元件高阈值加工具有重要的工程需求和应用前景。在高功率激光系统中,熔石英元件的损伤实际上是由各种缺陷诱导产生的表面损伤。这些缺陷主要包括污染物、抛光引入的杂质元素、裂纹和划痕等亚表面缺陷以及断键、空位等材料化学结构缺陷。随着抛光工艺和后处理工艺的不断改进与完善,造成强光元件激光损伤的污染物、杂质元素以及裂纹和划痕等亚表面缺陷得到了严格的控制,因而损伤阈值得以大幅提升。目前,HF酸刻蚀作为主要的阈值提升后处理工艺,能够有效、快速的去除表面抛光水解层,钝化表面/亚表面划痕缺陷,再辅以超声振动、漂洗喷淋等手段可以有效去除元件表面附着嵌入的污染杂质,从而显著提升光学元件表面损伤阈值。
然而,熔石英表面和亚表面由于前级加工产生的化学结构缺陷,如氧空位(ODC)和非桥接氧(NBOHC)等,在强激光辐照条件下会成为损伤前驱体,制约着高通量条件下强光元件损伤阈值的进一步提升。研究表明,HF酸刻蚀并不能有效降低这些化学结构性缺陷的含量,面对更高通量的激光辐照,HF酸刻蚀在提升熔石英抗激光损伤性能方面很难再有所作为。并且,HF酸和SiO2的反应产物SiF6 2-离子在水中的溶解度有限,会生成沉淀物沉积于元件表面,形成次生污染物。同时HF酸刻蚀液体环境中的水分子容易与新获取熔石英表面分子发生水解反应,造成表面羟基化。羟基的存在削弱了Si-O-Si键结合强度,破坏玻璃结构网络完整性。在激光能量作用下,-OH会发生断键或者迁移,导致化学失稳,发生介质击穿,反而降低了熔石英表面损伤阈值。
因此,需要发展一种既能减少亚表面化学结构性缺陷,又不引入新的二次污染,不对表面造成新损伤,同时保证HF酸刻蚀后表面质量不会严重恶化,又能有效去除HF酸刻蚀过程中熔石英表面残留污染和表面羟基化层的的表面加工方法,从而有效提升高通量条件下熔石英元件的激光损伤阈值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种工艺流程简单、可操作性强的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,该方法在去除熔石英元件表面/亚表面化学结构缺陷的同时能改善表面质量,从而有效提升熔石英元件的抗激光损伤能力。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,包括以下步骤:
对熔石英元件表面进行Ar离子束溅射处理,Ar离子束能量为800~1000eV;Ar离子束流密度为10~20mA/cm2;Ar离子束入射角度为0°;抛光方式为大束径均匀去除;抛光去除深度为500~800nm,以去除熔石英元件表面的化学结构缺陷。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,还包括,Ar离子束溅射处理后,熔石英元件表面不与水接触。申请人发现,由于离子溅射增强了熔石英表层原子的化学活性,会加速水分子与新获取熔石英表面分子之间的水解反应,造成表面羟基化。羟基的存在削弱了Si-O-Si键结合强度,破坏玻璃结构网络完整性。在激光能量作用下,-OH会发生断键或者迁移,导致化学失稳,发生介质击穿,反而降低了熔石英表面损伤阈值。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,Ar离子束溅射处理前,所述熔石英元件表面的初始状态为:表面不存在抛光水解层,光学显微镜观察表面无明显划痕、裂纹等亚表面缺陷,表面粗糙度≤1nm RMS(10μm×10μm)。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,Ar离子束溅射处理前,所述熔石英元件表面依次经过精抛光、HF酸刻蚀、超声清洗和脱水处理,获得所述初始状态。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,所述精抛光中,磨料为粒径小于1μm的氧化铈,精抛光过程中加载载荷为0bar,抛光时间为90~120min。该工艺的目的是利用无负载作用下的平抛工艺快速去除传统研抛工艺在熔石英表面造成的划痕、裂纹等表面缺陷。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,所述HF酸刻蚀中,HF酸溶液浓度为5%~10%,刻蚀处理时间为60~120min。该工艺能够进一步高效去除前期抛光过程中熔石英元件表面产生的抛光水解层和亚表面划痕缺陷。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,所述HF酸刻蚀过程中加入兆声振动。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,所述超声清洗中,超声功率为1.3MHz,清洗时间为30min。
上述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,优选的,所述脱水处理介质为无水乙醇。
本发明的创新点在于:
在熔石英元件的表面加工过程中,会不可避免在熔石英表面和亚表面形成氧空位(ODC)和非桥接氧(NBOHC)等化学结构缺陷,这种缺陷难以去除,在强激光辐照条件下会成为损伤前驱体,大幅降低光学元件的损伤阈值。在申请人的前期研究中,曾尝试采用多种表面处理工艺如磁流变抛光(MRF)、HF酸刻蚀、等离子体抛光等对化学结构缺陷进行去除,但是通过实验研究并未取得理想效果。磁流变抛光虽然能够一定程度上降低亚表层化学结构缺陷,但是会在熔石英表面残留铁粉,严重恶化激光损伤性能。HF酸刻蚀在去除化学结构缺陷方面没有明显效果,且容易在表面生成残留污染物和羟基化层,同时增大表面粗糙度,恶化表面质量。等离子体抛光也能在一定程度上去除化学结构缺陷,但是去除过程中在表面生成污染颗粒且难以消除。研究表明,上述表面处理工艺在去除熔石英元件表面化学结构缺陷的同时,容易产生新的其他各种损伤缺陷,反而不利于熔石英表面激光损伤性能的提升。离子束抛光方法作为一种清洁的表面处理工艺,能将HF酸刻蚀后引入的SiF6 2-离子沉积物和表面羟基化层去除,然而,荧光光谱分析表明,对于化学结构缺陷,离子溅射工艺很难控制加以去除,往往会产生新的大量亚表面化学结构缺陷,因而高通量条件下熔石英元件的激光损伤阈值难以提升甚至有所下降。研究过程中申请人曾一度放弃该表面加工方法,但在经历大量实验研究后,申请人发现,通过对工艺条件尤其是元件初始表面状态、离子束入射角度、离子束能量和抛光去除深度、离子溅射表面后处理等工艺过程和参数的严格控制,能够显著减少熔石英元件表面和亚表面的化学结构性缺陷,且还能进一步去除HF酸刻蚀工艺过程中的表面残留沉积物以及表面羟基化层,改善表面质量,从而有效提升高通量条件下熔石英元件的激光损伤阈值。
另外,申请人发现,离子溅射在减少熔石英元件表面和亚表面的化学结构性缺陷及去除HF酸刻蚀工艺过程中的表面残留沉积物以及表面羟基化层的同时,会增强熔石英表层原子的化学活性,从而会加速水分子与新获取熔石英表面分子之间的水解反应,造成表面羟基化。羟基的存在削弱了Si-O-Si键结合强度,破坏玻璃结构网络完整性。在激光能量作用下,-OH会发生断键或者迁移,导致化学失稳,发生介质击穿,反而降低了熔石英表面损伤阈值。因此,熔石英元件表面处理后的常规水洗环节并不适用于本发明。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明采用Ar离子束溅射方法对熔石英元件表面进行清洗处理,在严格控制离子束入射角度(0°)、离子束能量(800~1000eV)和抛光去除深度(500~800nm)的前提下,能有效减少熔石英元件表面和亚表面的化学结构性缺陷,进一步去除HF酸刻蚀工艺过程中的表面残留沉积物以及表面羟基化层。采用光热弱吸收仪检测离子溅射前后熔石英表面的光热吸收水平发现,由损伤前驱体导致的弱吸收水平呈降低趋势。采用红外光谱和荧光光谱分别检测羟基基团以及ODC/NBOHC浓度发现离子溅射处理后浓度均出现降低。与其他表面处理方法相比,本发明能够快速、有效的获得高洁净度的超光滑表面,弱化表面光热弱吸收效应,从而有效、快速的提升高通量条件下熔石英光学元件表面的激光损伤阈值。
2、Ar离子束溅射方法既可以对熔石英表面进行清洗,还能进一步改善表面质量。强光光学系统对熔石英元件的表面质量有着较高要求,离子溅射作为纳米精度和超光滑表面的加工工艺,能够加工出高精度高表面质量的光学元件。
3、本发明通过先利用无负载压力作用下的抛光工艺快速去除传统研抛工艺在熔石英表面造成的划痕、裂纹等表面损伤,提供较高表面质量熔石英样件;再利用HF酸刻蚀高效去除熔石英元件表面的抛光水解层和亚表面微裂纹缺陷,最后采用Ar离子束溅射技术对HF酸刻蚀表面处理,减少熔石英元件表面和亚表面的化学结构性缺陷的同时去除HF酸刻蚀沉积物和表面羟基化层,从而得到高洁净度的超光滑表面,弱化表面光热吸收效应,在高通量条件下获得较高的熔石英光学元件表面激光损伤阈值。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)的熔石英元件初始表面微观形貌。
图2为本发明实施例1经步骤(2)无负载压力精抛光处理的熔石英元件表面微观形貌。
图3为本发明实施例1经步骤(4)离子溅射处理后熔石英元件表面微观形貌。
图4为本发明实施例1经步骤(2)无负载压力精抛光处理的熔石英元件表面的光热弱吸收检测结果。
图5为本发明实施例1经步骤(3)HF酸刻蚀处理后的熔石英元件表面的光热弱吸收检测结果。
图6为本发明实施例1经步骤(4)离子溅射处理后熔石英元件表面的光热弱吸收检测结果。
图7为本发明实施例1经步骤(2)无负载压力精抛光处理、经步骤(3)HF酸刻蚀处理、经步骤(4)离子溅射处理(去除深度600nm)、对比例1经步骤(4)离子溅射处理(去除深度1500nm)处理以及对比例2经步骤(4)离子溅射处理(去除深度600nm)后再次浸入去离子水中浸泡30min后的熔石英元件表面损伤阈值测试对照结果图。
图8为本发明实施例1经步骤(3)HF酸刻蚀处理、经步骤(4)离子溅射处理(去除深度600nm),以及对比例1经步骤(4)离子溅射处理(去除深度1500nm)后的熔石英元件表面的荧光光谱特征图。
图9为本发明实施例1经步骤(3)HF酸刻蚀处理、经步骤(4)离子溅射处理(去除深度600nm)以及对比例2经步骤(4)离子溅射处理(去除深度600nm)再次浸入去离子水中浸泡30min后的熔石英元件表面的红外光谱特征图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种本发明的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,包括以下步骤:
(1)取一块传统研抛处理的熔石英元件(50mm×50mm×10mm),表面无明显划痕。利用原子力显微镜镜检测初始表面微观形貌,如图1所示,表面较为粗糙,分布着不同深度和宽度的表面微观划痕,粗糙度为0.563nm RMS。
(2)对熔石英元件表面进行精抛光,对其进行无负载压力作用下的精抛光处理,利用无负载作用下的平抛工艺快速去除传统研抛工艺在熔石英表面造成的划痕、裂纹等表面缺陷,抛光参数如表1。
表1熔石英样件精抛光参数
磨料 磨料粒径 抛光液浓度 加载力 转速 摆动频率 抛光时间
氧化铈 0.5μm 0.1wt% 0bar 35rpm 15min-1 120min
图2所示为经过无负载压力精抛光处理的表面微观形貌,可见表面较为平滑,仅有少量轻微划痕,表面质量明显提高,粗糙度为0.194nm RMS。
(3)将熔石英元件浸入质量分数5%HF溶液中刻蚀120分钟,刻蚀过程中采用兆声振动,然后采用无水乙醇脱水,表面粗糙度为1nm RMS。
(4)使用熔石英材质夹具装夹元件,采用能量为900eV的Ar离子对元件正反两个表面进行离子溅射处理,离子溅射方式为大束径匀速去除,离子束流密度为15mA/cm2,离子束垂直入射元件表面,两面的去除深度均为600nm。图3为经过离子溅射加工600nm后的熔石英元件表面微观形貌,可见表面较为平滑,仅有少量HF酸腐蚀坑点,表面质量没有出现明显恶化,粗糙度为0.634nm RMS。
对比例1:
一种本对比例的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,与实施例1基本相同,其不同点仅在于:步骤(4)中两面的去除深度均为1500nm。
对比例2:
一种本对比例的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,与实施例1基本相同,其不同点仅在于:步骤(4)离子溅射去除600nm后再浸入去离子水中浸泡30min。
对实施例1步骤(2)经无负载压力作用下精抛光、步骤(3)经HF酸刻蚀以及步骤(4)经Ar离子清洗三种工艺处理的样品进行表面光热吸收检测,结果如图4~6所示。其中,图4为熔石英元件无负载压力精抛光表面的光热弱吸收检测结果图,图5为熔石英元件HF酸刻蚀表面的光热弱吸收检测结果图,图6为熔石英元件Ar离子溅射表面的光热弱吸收检测结果图。检测数据如下:表面光热弱吸收依次为:5.2ppm(无负载压力精抛光表面),3.1ppm(HF酸刻蚀表面),0.9ppm(Ar离子溅射去除600nm后的表面)。
对实施例1步骤(2)经无负载压力作用下精抛光、步骤(3)经HF酸刻蚀以及步骤(4)经Ar离子溅射(去除深度600nm)、对比例1步骤(4)经Ar离子溅射(去除深度1500nm)以及对比例2步骤(4)经Ar离子溅射(去除深度600nm)后浸入去离子水中浸泡30min的五种工艺处理的样品进行355nm紫外激光损伤阈值测试(R-on-1方法),图7为各工艺处理后的熔石英元件表面损伤阈值测试对照结果图,表面损伤阈值依次为:6.9J/cm2(无负载压力精抛光表面),8.5J/cm2(HF酸刻蚀表面),11.4J/cm2(Ar离子溅射去除600nm),8.6J/cm2(Ar离子溅射去除1500nm),8.4J/cm2(Ar离子溅射去除600nm浸入去离子水浸泡30min)。可见,离子溅射去除600nm后熔石英表面激光损伤阈值相比HF酸刻蚀处理表面提高了大约34%。然而增加离子溅射去除深度到1500nm后,表面激光损伤阈值反而降低到与HF酸刻蚀处理相当的水平,表明过度的离子溅射去除会导致激光损伤阈值降低。同时,将离子溅射处理(去除600nm)表面浸入水环境处理后表面激光损伤阈值显著降低26%。
对实施例1步骤(3)经HF酸刻蚀、步骤(4)经Ar离子溅射(Ar离子溅射去除600nm),以及对比例1步骤(4)经Ar离子溅射(Ar离子溅射去除1500nm)处理的表面分别进行荧光光谱分析,结果如图8所示。图8所示荧光光谱中,离子溅射去除600nm后,熔石英亚表面结构性缺陷ODC(~400nm)和NBOHC(~650nm)荧光强度显著减弱,表明离子溅射有效减少了亚表面化学结构性缺陷。然而增加离子溅射去除深度到1500nm后,熔石英亚表面化学结构性缺陷ODC(~400nm)和NBOHC(~650nm)荧光强度显著增加,表明过度的离子溅射去除会产生新的化学结构缺陷。
对实施例1步骤(3)经HF酸刻蚀、步骤(4)经Ar离子溅射处理(去除600nm)以及对比例2步骤(4)经Ar离子溅射处理(去除600nm)后的表面浸入去离子水浸泡30min的表面分别进行红外光谱分析,结果如图9所示。图9中波数3660cm-1代表羟基基团。由图可知,对HF酸刻蚀处理的熔石英表面进行离子溅射去除600nm后,熔石英表面羟基的红外特征峰变弱,表明离子溅射有效去除了酸刻蚀过程中形成的表面羟基化层。然而将离子溅射处理的表面浸入去离子水中浸泡30min后,熔石英表面羟基的红外特征峰显著增强,甚至超过了HF酸刻蚀处理表面的红外特征峰强度,表明离子溅射增强了熔石英表层原子化学活性,使之更易与水分子接触发生水解反应进而在表面生成羟基化层。
综上实验结果表明,通过合理控制工艺,离子溅射去除熔石英元件化学结构缺陷的表面加工方法能够有效改善熔石英元件表面质量,降低亚表面化学结构性缺陷ODC和NBOHC的含量,去除HF酸刻蚀过程中形成的表面羟基化层,使得熔石英表面光热弱吸收效应显著减弱,从而提升熔石英元件的激光损伤阈值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,包括以下步骤:
对熔石英元件表面进行Ar离子束溅射处理,Ar离子束能量为800~1000eV;Ar离子束流密度为10~20mA/cm2;Ar离子束入射角度为0°;抛光方式为大束径均匀去除;抛光去除深度为500~800nm,以去除熔石英元件表面的化学结构缺陷。
2.根据权利要求1所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,还包括,Ar离子束溅射处理后,熔石英元件表面不与水接触。
3.根据权利要求1或2所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,Ar离子束溅射处理前,所述熔石英元件表面的初始状态为:表面不存在抛光水解层,表面粗糙度≤1nm RMS。
4.根据权利要求3所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,Ar离子束溅射处理前,所述熔石英元件表面依次经过精抛光、HF酸刻蚀、超声清洗和脱水处理,获得所述初始状态。
5.根据权利要求4所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,所述精抛光中,磨料为粒径小于1μm的氧化铈,精抛光过程中加载载荷为0bar,抛光时间为90~120min。
6.根据权利要求5所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,所述HF酸刻蚀中,HF酸溶液浓度为5%~10%,刻蚀处理时间为60~120min。
7.根据权利要求6所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,所述HF酸刻蚀过程中加入兆声振动。
8.根据权利要求4~7任一项所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,所述超声清洗中,超声功率为1.3MHz,清洗时间为30min。
9.根据权利要求8所述的熔石英元件表面化学结构缺陷的去除方法,其特征在于,所述脱水处理介质为无水乙醇。
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