CN108455870A - 石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法 - Google Patents

石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光学材料领域，具体而言，涉及一种石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法。增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：对石英基片进行刻蚀处理后在所述石英基片上沉积二氧化硅；在沉积所述二氧化硅的同时，对沉积的所述二氧化硅进行熔融。其通过刻蚀能够将较小的微裂纹完全去除，同时能将较大的微裂纹完全暴露并钝化裂纹尖端，便于后续熔覆过程对微裂纹的填补和修复。而后利用熔融沉积的二氧化硅的流动性修复填补裂纹，从而提高熔石英的机械性能并最终提升其抗激光损伤性能。同时，大面积均匀的沉积和熔覆玻璃涂层，使得熔石英整个表面具有较好的面型。

Description

石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法
技术领域
本发明涉及光学材料领域，具体而言，涉及一种石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法。
背景技术
高通量激光装置上光元件的抗损伤能力一直是制约装置输出能力和运行成本控制的主要因素，因此提高光学元件抗激光损伤性能一直是高通量激光装置发展过程中的研究热点。熔石英玻璃由于优良的光学性能和抗辐照性能而被广泛应用于高通量激光装置中，许多学者对提高熔石英抗激光损伤性能做了大量的实验和理论研究。研究表明，熔石英表面损伤是制约光学元件抗损伤性能的关键因素，而表面损伤主要由亚表面缺陷引起的，而其中亚表面微裂纹对光学元件表面损伤的影响尤为显著。
微裂纹对熔石英损伤性能的影响主要体现在两方面。一方面，微裂纹会导致熔石英机械性能大幅降低，玻璃的理论抗张强度在10GPa左右，而实际的玻璃抗张强度仅为30～50MPa。Griffith认为断裂的主要原因是裂纹的扩展，而裂纹强度还与微裂纹的尺度有关，裂纹越深或越长，其断裂强度越小。而微裂纹的产生主要来自于玻璃内部缺陷、表面反应或表面抛光等。另一方面，微裂纹会对入射激光电磁场造成强烈的调制作用，从而引起局部的高强度电场和热效应沉积，进而形成热致应力。热致应力会进一步扩展微裂纹，降低材料的强度使其更易损伤，而扩展之后的微裂纹调制作用更强烈，从而形成了恶性循环，最终导致熔石英光学元件的激光损伤阈值大幅降低。
因此消除微裂纹或抑制微裂纹的扩展对提升熔石英的机械性能和抗激光损伤性能具有重要的意义。在实际应用中，HF刻蚀和CO2激光修复是比较常见的技术手段。HF刻蚀可以比较彻底地去除熔石英表面的缺陷层，减少微裂纹的数量，同时也能钝化裂纹尖端，减少应力集中，以恢复玻璃固有的高强度特性，从而大幅提高熔石英的损伤阈值。不过我们很难通过HF蚀刻完全去除玻璃表面的微裂纹缺陷，当HF刻蚀过深时会增大熔石英表面粗糙度，从而影响面型质量，反而会降低损伤阈值。而CO2激光修复能够利用自身材料的熔融，流动填补内部缺陷裂纹，实现局部处理，恢复较高的损伤阈值，本质上是把微裂纹移除或愈合。CO2激光修复方法的工艺操作性强，污染小，效率高，但也不能完全消除亚表面微裂纹及杂质点缺陷等其他亚表面缺陷的存在，同时为了消除熔石英表表面熔覆产生的热应力还需要退火处理，而大口径元件的退火可能会产生热畸变，另外局部高温还会导致大量材料的蒸发，使得修复后的熔石英表面始终会存在一个坑面。
发明内容
本发明提供了一种增加石英抗激光损伤性能的方法，其可以有效去除微裂纹，提高石英的机械性能，并最终提升其抗激光损伤性能。
本发明还提供一种石英，其具有良好的抗激光损伤性能，同时整个表面具有良好的面型。
本发明是这样实现的：
一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
对石英基片进行刻蚀处理后在所述石英基片上沉积二氧化硅；在沉积所述二氧化硅的同时，对沉积的所述二氧化硅进行熔融。
一种石英，其通过上述的增加石英抗激光损伤性能的方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明的增加石英抗激光损伤性能的方法通过刻蚀能够将较小的微裂纹完全去除，同时能将较大的微裂纹完全暴露并钝化裂纹尖端，便于后续熔覆过程对微裂纹的填补和修复。而后利用熔融沉积的二氧化硅的流动性修复填补裂纹，从而提高熔石英的机械性能并最终提升其抗激光损伤性能。同时，大面积均匀的沉积和熔覆玻璃涂层，使得熔石英整个表面具有较好的面型。另外，相对于CO2激光修复时极高的温度(1600～3000℃)，无定形二氧化硅的熔融温度仅为1100℃，而且熔覆面积大，加热均匀，不易产生残余应力，而且熔覆层与基底材质相同，具有较好的相容性，不易因界面失配或成分不均而产生应力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的石英的表面形貌图；
图2为对比例1制备得到的石英的表面形貌图；
图3为对比例2制备得到的石英的表面形貌图；
图4为实施例1中未进行处理的熔石英基片的表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的石英以及增加石英抗激光损伤性能的方法进行具体说明。
一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
对石英基片进行预处理，清除石英基片表面的油脂等杂质，保证刻蚀以及后续的熔覆效果。同时，石英基片采用的是熔石英基片。
具体地，预处理是将石英基片依次使用碱液、超纯水和酸液进行清洗。其中，碱液清洗是使用碱液对石英基片超声清洗0.5-2小时，碱液为碱性表面活性剂，优选为弱碱性表面活性剂，例如Micro90，或者其他弱碱性表面活性剂。采用弱碱性表面活性剂可以有效去除石英基片表面的油脂、蜡、焦油、助焊剂、硬水渍、生物材料、不溶性氧化物及颗粒等污渍，而采用超声，能够进一步提升清洁效果。
进一步地，超纯水清洗是使用超纯水对碱液清洗后的石英基片超声清洗0.5-1小时，进一步进行清洗效果，同时清除弱碱性表面活性剂。
进一步地，酸液清洗是使用酸液对超纯水清洗后的石英基片超声清洗0.5-2小时。酸液为无机酸和氧化剂的混合液，其中，无机酸为强酸，更优选为硝酸；更优选，氧化剂为双氧水。混合液为硝酸和双氧水按照体积比为1.5-2.5:1的比例混合得到的液体。将双氧水和硝酸混合作为酸液对石英基片进行清除，能够进一步提升清洗效果。双氧水一般采用浓度为30％的双氧水，硝酸为浓硝酸。
进一步地，石英基片利用酸液清洗完后再用超纯水对的石英基片超声清洗0.5-1小时，去除石英基片表面残留的酸液，进一步保证了刻蚀以及后续的熔覆效果。
S2、刻蚀；
预处理完成后石英基片表面的污渍基本去除完全，可以进行刻蚀，具体地刻蚀是在超声条件下用酸溶液中对石英基片刻蚀0.5-3小时，其中，酸溶液为弱酸，更优选为氢氟酸缓冲液。
进一步地，氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:8-15的比例混合后制备得到，优选，氟化盐为氟化铵。利用超声以及氢氟酸缓冲液对石英基片实现动态刻蚀，能够将石英基片内较小的微裂纹完全去除，同时能将较大的微裂纹完全暴露并钝化裂纹尖端，便于后续熔覆过程对微裂纹的填补和修复。
进一步地，刻蚀的深度为5-30微米，既能够使得微裂纹充分暴露并钝化。
刻蚀完成后，石英基片表面可能残留有氢氟酸缓冲液，因此，需要清除石英基片表面的杂质，保证后续熔覆的效果。具体地，刻蚀完成后使用超纯水漂洗石英基片0.5-1小时后晾干，晾干为自然晾干，防止刻蚀后的石英基片的微裂纹结构发生变化。
S3、熔覆；
在刻蚀后的石英基片上沉积二氧化硅；在沉积二氧化硅的同时，对沉积的二氧化硅进行熔融。
进一步地，在石英基片上沉积二氧化硅是将保护气体和四氯化硅的混合气体与氧气反应后得到的二氧化硅沉积到刻蚀后的石英基片的表面。具体地，将刻蚀后的石英基片固定在带盖板的夹具上并放置到PE-CVD腔体中，通入保护气体和和四氯化硅的混合气体，待腔体中环境稳定平衡之后，移开盖板，开始PE-CVD沉积二氧化硅。四氯化硅可以与氧气发生反应得到无定型二氧化硅，便于二氧化硅的沉积，而保护气体能够防止二氧化硅发生变化，保证设备的安全性。
进一步地，混合气体是将保护气体与四氯化硅按照体积比为3-6:1的比例混合。
进一步地，熔融是利用高频等离子焰炬对沉积的所述二氧化硅进行熔烧而后在所述石英基片表面形成玻璃涂层。沉积熔覆时间为5～60分钟。具体地，PE-CVD沉积二氧化硅的同时用高频等离子焰对沉积的二氧化硅进行熔烧使得二氧化硅粉末变为熔融状态，而后利用熔融状态的二氧化硅的流动性，在石英基本表面形成玻璃涂层，填补和修复微裂纹，从而提高熔石英的机械性能并最终提升其抗激光损伤性能。同时，大面积的均匀沉积和熔融使得熔石英整个表面具有较好的面型，另外，相对于CO2激光修复时极高的温度(1600～3000℃)，无定形二氧化硅的熔融温度仅为1100℃，而且熔覆面积大，加热均匀，不易产生残余应力，而且熔覆层与基底材质相同，具有较好的相容性，不易因界面失配或成分不均而产生应力。
进一步地，高频等离子焰的功率为90-110kw，使用的电离气体和冷却保护气体为氧气或空气，流速为3～9m3/h，等离子焰炬的温度为1100～1800℃。采用上述条件，能够保证无定型二氧化硅被充分熔融，保证熔覆的效果。
本发明实施例除了采用高频等离子焰进行熔烧，还可以利用高温氢氧焰等方式进行熔烧。
进一步地，熔覆得到的玻璃涂层的厚度为1-30微米，继而能够保证石英基片能被完全覆盖。
本发明实施例提供的增加石英抗激光损伤性能的方法也可以用于修复激光损伤后的石英表面。
本发明实施例还提供一种石英，其通过上述增加石英抗激光损伤性能的方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
将50mm×50mm×5mm的熔石英基片固定在聚四氟乙烯夹具上，先用10％的Micro90碱洗液超声清洗1小时，再用超纯水漂洗1小时，然后用酸液洗液超声清洗2小时，再用超纯水漂洗1小时。其中，酸液为硝酸和双氧水按照体积比为1.5:1的比例混合得到的液体。
S2、刻蚀；
用氢氟酸缓冲液刻蚀2小时，并用超纯水漂洗1小时，得到刻蚀深度为20微米的熔石英基片。其中，氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:10的比例混合后制备得到。
S3、熔覆；
将刻蚀后的熔石英基片固定在带盖板的夹具中，然后放置到PE-CVD腔体内，随后抽真空，再通入Ar和SiCl4的混合气体，待环境稳定后开始沉积二氧化硅，移开盖板，开始PE-CVD沉积二氧化硅，并同时用高频等离子焰炬对沉积的二氧化硅进行熔烧形成玻璃涂层。焰炬温度1200℃，沉积熔覆时间为10分钟，最后得到表面熔覆有玻璃涂层的熔石英。
其中，混合气体是将保护气体与四氯化硅按照体积比为6:1的比例混合。高频等离子焰的功率为100kw，使用的电离气体和冷却保护气体为氧气，流速为3m3/h，玻璃涂层的厚度为10微米。
本实施例还提供一种石英，其通过上述增加石英抗激光损伤性能的方法制备得到。
实施例2
本实施例提供一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
将50mm×50mm×5mm的熔石英基片固定在聚四氟乙烯夹具上，先用10％的Micro90碱洗液超声清洗1小时，再用超纯水漂洗1小时，然后用酸液洗液超声清洗1小时，再用超纯水漂洗1小时。其中，酸液为硝酸和双氧水按照体积比为2.5:1的比例混合得到的液体。
S2、刻蚀；
用氢氟酸缓冲液刻蚀3小时，并用超纯水漂洗1小时，得到刻蚀深度为30微米的熔石英基片。其中，氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:15的比例混合后制备得到。
S3、熔覆；
将刻蚀后的熔石英基片固定在带盖板的夹具中，然后放置到PE-CVD腔体内，随后抽真空，再通入Ar和SiCl4的混合气体，待环境稳定后开始沉积二氧化硅，移开盖板，开始PE-CVD沉积二氧化硅，并同时用高频等离子焰炬对沉积的二氧化硅进行熔烧形成玻璃涂层。焰炬温度1400℃，沉积熔覆时间为30分钟，最后得到表面熔覆有玻璃涂层的熔石英。
其中，混合气体是将保护气体与四氯化硅按照体积比为3:1的比例混合。高频等离子焰的功率为110kw，使用的电离气体和冷却保护气体为空气，流速为9m3/h，玻璃涂层的厚度为30微米。
实施例3
本实施例提供一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
将50mm×50mm×5mm的熔石英基片固定在聚四氟乙烯夹具上，先用10％的Micro90碱洗液超声清洗1小时，再用超纯水漂洗0.5小时，然后用酸液洗液超声清洗2小时，再用超纯水漂洗1小时。其中，酸液为硝酸和双氧水按照体积比为2:1的比例混合得到的液体。
S2、刻蚀；
用氢氟酸缓冲液刻蚀0.5小时，并用超纯水漂洗1小时，得到刻蚀深度为5微米的熔石英基片。其中，氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:8的比例混合后制备得到。
S3、熔覆；
将刻蚀后的熔石英基片固定在带盖板的夹具中，然后放置到PE-CVD腔体内，随后抽真空，再通入Ar和SiCl4的混合气体，待环境稳定后开始沉积二氧化硅，移开盖板，开始PE-CVD沉积二氧化硅，并同时用高频等离子焰炬对沉积的二氧化硅进行熔烧形成玻璃涂层。焰炬温度1600℃，沉积熔覆时间为5分钟，最后得到表面熔覆有玻璃涂层的熔石英。
其中，混合气体是将保护气体与四氯化硅按照体积比为4:1的比例混合。高频等离子焰的功率为90kw，使用的电离气体和冷却保护气体为空气，流速为6m3/h，玻璃涂层的厚度为1微米。
实施例4
本实施例提供一种增加石英抗激光损伤性能的方法，包括以下步骤：
S1、预处理；
将50mm×50mm×5mm的熔石英基片固定在聚四氟乙烯夹具上，先用10％的Micro90碱洗液超声清洗0.5小时，再用超纯水漂洗0.7小时，然后用酸液洗液超声清洗0.5小时，再用超纯水漂洗0.7小时。其中，酸液为硝酸和双氧水按照体积比为1.8:1的比例混合得到的液体。
S2、刻蚀；
用氢氟酸缓冲液刻蚀1小时，并用超纯水漂洗0.5小时，得到刻蚀深度为10微米的熔石英基片。其中，氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:12的比例混合后制备得到。
S3、熔覆；
将刻蚀后的熔石英基片固定在带盖板的夹具中，然后放置到PE-CVD腔体内，随后抽真空，再通入Ar和SiCl4的混合气体，待环境稳定后开始沉积二氧化硅，移开盖板，开始PE-CVD沉积二氧化硅，并同时用高频等离子焰炬对沉积的二氧化硅进行熔烧形成玻璃涂层。焰炬温度1100℃，沉积熔覆时间为30分钟，最后得到表面熔覆有玻璃涂层的熔石英。
其中，混合气体是将保护气体与四氯化硅按照体积比为5:1的比例混合。高频等离子焰的功率为105kw，使用的电离气体和冷却保护气体为空气，流速为5m3/h，玻璃涂层的厚度为15微米。
对比例
对比例1：选用与实施1相同材质、相同规格的熔石英基片按照实施例1的提供的方法对其进行相同的操作，区别在于仅进行刻蚀，不进行熔覆。
对比例2：选用与实施1相同材质、相同规格的熔石英基片按照实施例1的提供的方法对其进行相同的操作，区别在于仅进行熔覆，不进行刻蚀。
实验例
对实施例1-4和对比例1-2制备得到石英以及实施例1中未进行处理的熔石英基片进行损伤阈值检测，检测结果参见表1。
表1检测结果
损伤阈值(J/cm2)
实施例1 21
实施例2 24
实施例3 22
实施例4 24
对比例1 16
对比例2 9
未处理的熔石英基片 8
根据表1的检测结果可知，对比例1的损伤阈值相对于未处理的熔石英基片的损伤阈值提升了250％以上，相对于对比例1提升了31％，相对于对比例2提升了200％以上。由此可知，将刻蚀和熔覆相结合可以有效提升熔石英基片的损伤阈值，且二者的结合不仅仅是简单效果的重叠，而是相互协同作用，继而减少熔石英基片内微裂纹，继而提升其损伤阈值。
实验例2
对实施例1和对比例1-2制备得到的石英以及实施例1中未进行处理的熔石英基片进行高倍光学显微镜观测，具体结果参见图1-4。
其中，图1为实施例1制备得到的石英的表面形貌图，图2为对比例1制备得到的石英的表面形貌图，图3为对比例2制备得到的石英的表面形貌图，图4为实施例1中未进行处理的熔石英基片的表面形貌图。根据图1-4可知，实施例1中所述的熔石英表面，经过刻蚀和熔覆处理之后，具有较高的光滑度；对比例1中所述的熔石英基片，只经过了刻蚀处理，因为深度刻蚀将熔石英表面和亚表面的微裂纹完全暴露出来，所以可以看到表面布满了钝化之后的划痕和坑点；对比例2中所述的熔石英基片，未经过刻蚀处理直接熔覆，表面具有较好的光滑度；实施例1中未处理的熔石英基片，只经过了常规的抛光处理，在高倍的光学显微镜中可以看到表面仍然存在少量的划痕。
综上所述，本发明的增加石英抗激光损伤性能的方法通过刻蚀能够将较小的微裂纹完全去除，同时能将较大的微裂纹完全暴露并钝化裂纹尖端，便于后续熔覆过程对微裂纹的填补和修复。而后利用熔融沉积的二氧化硅的流动性修复填补裂纹，从而提高熔石英的机械性能并最终提升其抗激光损伤性能。同时，大面积均匀的沉积和熔覆玻璃涂层，使得熔石英整个表面具有较好的面型。另外，相对于CO2激光修复时极高的温度(1600～3000℃)，无定形二氧化硅的熔融温度仅为1100℃，而且熔覆面积大，加热均匀，不易产生残余应力，而且熔覆层与基底材质相同，具有较好的相容性，不易因界面失配或成分不均而产生应力。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对石英基片进行刻蚀处理后在所述石英基片上沉积二氧化硅；在沉积所述二氧化硅的同时，对沉积的所述二氧化硅进行熔融。
2.根据权利要求1所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，刻蚀是在超声条件下用酸溶液中对所述石英基片刻蚀0.5-3小时，优选，所述酸溶液为氢氟酸，更优选为氢氟酸缓冲液。
3.根据权利要求2所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，所述氢氟酸缓冲液是氢氟酸、氟化盐和水按照体积比为1:4:8-15的比例混合后制备得到，
优选，所述氟化盐为氟化铵。
4.根据权利要求2所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，刻蚀所述石英基片之前对所述石英基片进行预处理；
优选，预处理是将所述石英基片依次使用碱液、超纯水和酸液进行清洗；
优选，碱液清洗是使用碱液对所述石英基片超声清洗0.5-2小时，
优选，超纯水清洗是使用超纯水对碱液清洗后的所述石英基片超声清洗0.5-1小时，
优选，酸液清洗是使用酸液对超纯水清洗后的所述石英基片超声清洗0.5-2小时。
5.根据权利要求4所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，所述碱液为碱性表面活性剂，优选为弱碱性表面活性剂；
优选，所述酸液为无机酸和氧化剂的混合液，更优选，所述无机酸为强酸，更优选为硝酸；
更优选，所述氧化剂为双氧水；
最优选，所述混合液为所述硝酸和所述双氧水按照体积比为1.5-2.5:1的比例混合得到的液体。
6.根据权利要求1所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，刻蚀完成后使用超纯水漂洗所述石英基片0.5-1小时后晾干。
7.根据权利要求1所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，在所述石英基片上沉积所述二氧化硅是将保护气体和四氯化硅的混合气体与氧气反应后得到的二氧化硅沉积到刻蚀后的所述石英基片的表面。
8.根据权利要求7所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，所述混合气体是将所述保护气体与所述四氯化硅按照体积比为3-6:1的比例混合。
9.根据权利要求1所述的增加石英抗激光损伤性能的方法，其特征在于，熔融是利用高频等离子焰对沉积的所述二氧化硅进行熔烧而后在所述石英基片表面形成玻璃涂层。
10.一种石英，其特征在于，其通过权利要求1所述的增加石英抗激光损伤性能的方法制备得到。
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