CN107720800A - 回收利用二氧化碳的方法以及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收利用二氧化碳的方法以及系统。该回收利用二氧化碳的方法包括:将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁;将所述氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液;回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢后或浓缩后直接用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐。本发明使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,最终产品碳酸钙和/或碳酸镁的纯度高,能耗低;工艺实现了氯化铵的循环使用,与现有技术相比减少了物料消耗。
Description
技术领域
本发明涉及化工和环保领域,更具体地涉及一种回收利用二氧化碳的方法以及系统。
背景技术
收集和回收利用二氧化碳,以减小温室气体排放,是应对气候变化,环境和生态领域内重要的技术问题。目前,二氧化碳的收集处置主要包括地质储存、海洋储存、矿物化储存和生物固碳等。二氧化碳的矿物碳酸化固定是指二氧化碳与含有碱性或碱土金属氧化物的矿石(主要是钙镁硅酸盐的矿石或工业及建材的废弃物)反应,生成碳酸盐从而被封存的一系列过程。矿物化储存是自然界中二氧化碳的吸收方法,所生成的碳酸盐是碳元素的热力学稳定形式,且对环境无任何影响,因此碳酸化固定是一种最稳定和最安全的固碳方式。因此,矿物碳酸化固碳是二氧化碳收集处置技术最好的选择。然而,矿物碳酸化固碳技术,目前尚未实现工业化应用,已有的技术解决方案,存在着诸如反应速率慢,能耗高,成本高,技术经济性差等问题。
目前,公开报道的二氧化碳的碳酸化固定工艺和技术,包括直接干法气固碳酸化和液相吸收碳酸化。直接干法气固碳酸化采用二氧化碳直接与矿石发生一步气固反应生成碳酸盐的路线。该反应路线反应速率慢,效率低,即使加压来提高反应速率,也很难满足大规模工业吸收的需要。因此,液相吸收碳酸化成为主要的碳酸化固碳技术。
液相吸收碳酸化又可分为直接吸收法和间接吸收法。直接吸收法是将钙镁硅酸盐等矿石研磨成细小颗粒后,在液相中和二氧化碳反应生成碳酸盐,其本质的反应和直接干法气固碳酸化没有区别,只是由于在液相中二氧化碳溶解为碳酸,进一步和细小的矿石颗粒反应时,反应的速率得到了大幅提高。矿石的研磨成本非常高,而反应速率仍不能满足大规模吸收的需要,因此该法在经济性和高效性上仍不是最好的选择。间接液相吸收法则将矿石先转化得到碱性溶液或悬浮液(以下简称碱液),并在碱液中吸收二氧化碳并形成碳酸盐,进一步分离碳酸盐以封存二氧化碳。该法的两个核心环节是矿石的转化和二氧化碳的吸收。根据所采用的矿物质及其转化得到碱性溶液的路线不同,可以得到不同的工艺路线;而根据吸收反应的体系不同(溶液、悬浮液或乳状液),吸收反应也有不同的技术方案。
由于钠盐广泛存在、价格低廉,而氢氧化钠在水中具有很高的溶解度,因此以钠盐为吸收矿物质的工艺首先被提出并实现了工业化。典型的工艺通常通过电解钠盐(如硫酸钠)获得氢氧化钠,以氢氧化钠吸收二氧化碳,得到碳酸氢钠或碳酸钠。但是该技术因采用高能耗的电解得到氢氧化钠而使其在经济性上失去竞争力。因为氢氧化钠在水中的溶解度高,因此其吸收过程是溶液中的中和反应,反应速率快,反应器的设计也相对较为简单。
现有的间接液相吸收法例如CN104284707A公布了一种采用钙硅酸盐,以氯化氢媒介,以镁盐为氢氧根载体的间接路线。该技术路线主要存在的技术缺陷是:为了实现氯化镁的回收循环利用,该技术需要将氯化镁加热到高温(450℃或以上),生成氧化镁或碱式氯化镁,使得整个过程能耗比较高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种反应速率较高而能耗以及成本更低的回收利用二氧化碳的方法以及系统。
根据本发明的一方面,提供一种回收利用二氧化碳的方法,包括:将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁;将所述氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液;回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢后或浓缩后直接用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐。
优选地,所述氯化步骤中还产生二氧化硅,在所述碳酸化步骤之前,所述方法还包括:将所述二氧化硅分离后排出。
优选地,在所述碳酸化步骤之后,所述方法还包括:将所述碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。
优选地,所述氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,所述氯化步骤还产生氨气。
优选地,将所述氯化步骤产生的所述氨气用于形成所述碳酸化步骤中的所述氨水。
优选地,所述回收步骤包括回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,去除部分水分后用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐。
优选地,所述去除部分水分包括对所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液蒸发,得到水蒸气以及浓缩的所述氯化铵溶液,其中浓缩的所述氯化铵溶液用于氯化。
优选地,将所述蒸发步骤得到的所述水蒸气进行热量回收。
优选地,所述氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化氢反应。
优选地,所述回收步骤包括回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应得到氨气以及氯化氢,其中分解得到的所述氯化氢用于氯化。
优选地,将所述分解得到的所述氨气用于形成所述碳酸化步骤中的所述氨水。
本发明的另一方面,提供一种回收利用二氧化碳的系统,包括:氯化反应器,用于将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁;碳酸化反应器,与所述氯化反应器连接,用于将所述氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液;以及回收装置,连接于所述碳酸化反应器与所述氯化反应器之间,用于回收所述碳酸化反应器产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢或浓缩后直接送至所述氯化反应器内。
优选地,所述氯化反应器中还产生二氧化硅,所述系统还包括:第一分离器,连接于所述氯化反应器与所述碳酸化反应器之间,用于将所述二氧化硅分离后排出。
优选地,所述碳酸钙和/或碳酸镁通过在所述碳酸化反应器内沉降分离后排出。
优选地,所述系统还包括:第二分离器,连接于所述碳酸化反应器与所述回收装置之间,用于将碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。
优选地,在所述氯化反应器中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,所述氯化反应器中还产生氨气。
优选地,所述氯化反应器与所述碳酸化反应器之间还设置氨气管路,已将所述氯化反应器产生的所述氨气送至所述碳酸化反应器中。
优选地,所述回收装置为蒸发浓缩器,所述蒸发浓缩器将回收的所述氯化铵溶液分离为水蒸气以及浓缩的所述氯化铵溶液,其中浓缩的所述氯化铵溶液送至所述氯化反应器。
优选地,所述蒸发浓缩器还通过换热器与所述第一分离器连接。
优选地,在所述氯化反应器中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应。
优选地,所述回收装置为氨气再生反应器,所述氨气再生反应器将回收的所述氯化铵溶液分解为氨气以及氯化氢,其中分解得到的所述氯化氢送至所述氯化反应器。
优选地,所述氨气再生反应器还通过气体管路与所述碳酸化反应器连接,用于将分解得到的所述氨气送至所述碳酸化反应器。
优选地,所述氯化反应器为搅拌釜、回转炉中的任一。
优选地,所述碳酸化反应器为鼓泡塔、气升式环流反应器、流化床中的任一。
根据本发明的回收利用二氧化碳的方法以及系统,使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,并实现了氯化铵的循环使用,整个工艺过程,与现有技术相比减少了物料消耗。
本发明中催化剂氯化铵的回收利用,可以在中低温的条件下实现,与现有技术例如采用氯化镁作为催化剂的技术方案相比较,不需要将催化剂加热至高温进行回收,显著降低了过程的能耗。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述,本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚。
图1示出根据本发明第一实施例的回收利用二氧化碳的方法的流程图;
图2示出根据本发明第二实施例的回收利用二氧化碳的方法的流程图;
图3示出根据本发明第一实施例的回收利用二氧化碳的系统的结构示意图;
图4示出根据本发明第二实施例的回收利用二氧化碳的系统的结构示意图。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中,相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见,附图中的各个部分没有按比例绘制。此外,在图中可能未示出某些公知的部分。
在下文中描述了本发明的许多特定的细节,例如部件的结构、材料、尺寸、处理工艺和技术,以便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的那样,可以不按照这些特定的细节来实现本发明。
本发明提供提供一种回收利用二氧化碳(CO2)的方法以及系统,采用储量巨大而且廉价的含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐吸收二氧化碳,并最终生成固体状态的碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)等碳酸盐。碳酸钙或碳酸镁在工业界应用广泛,可以很好地实现二氧化碳的循环利用。
含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐可以是任何含钙和/或镁离子的硅酸盐,例如是硅酸钙(CaSiO3)、硅酸镁(MgSiO3)以及两者任意比例的混合物,其来源可以是硅酸盐矿石、含有钙/镁硅酸盐的工业废弃物或建筑行业的废弃混凝土、废弃建材等。本发明中,以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例进行说明,利用其他含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐的回收利用二氧化碳的方法以及系统的原理与之类似。
二氧化碳可以是包括烟道气等各种以二氧化碳和空气为主要成分的气体,其中二氧化碳的体积含量为0.05%~99.95%。
图1示出根据本发明第一实施例的回收利用二氧化碳的方法的流程图,包括步骤S101至步骤S105。
在步骤S101中,进行氯化,即将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙(CaCl2)和/或氯化镁(MgCl2)。本实施例中,氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,本步骤中除产生氯化钙外,还产生二氧化硅(SiO2)以及氨气(NH3)。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaSiO3+NH4Cl→CaCl2+SiO2↓+NH3↑
硅酸钙可以是颗粒,氯化铵可以是固体粉末,也可以是浓度为1%至饱和浓度的溶液,反应温度可以在80℃至600℃。
在步骤S102中,进行第一次分离,将步骤S101中产生的二氧化硅分离后排出。具体地,可将步骤S101反应后得到的由氯化钙溶液与二氧化硅颗粒组成的悬浮液通入第一分离器中,其内温度可以控制在25℃至400℃,二氧化硅颗粒在分离器底部沉降后排出,经进一步干燥后生成二氧化硅细粉颗粒,成为第一个最终产品。
在步骤S103中,进行碳酸化,将前述步骤得到的氯化钙和/或氯化镁与氨水(主要成分为NH4OH)以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
碳酸化反应器内的温度可以控制在20℃至95℃。本实施例中,可以将步骤S101的氯化步骤产生的所述氨气用于形成本步骤中的所述氨水。
在步骤S104中,进行第二次分离,将步骤S103中产生的所述碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。具体地,碳酸钙和/或碳酸镁例如是在碳酸化反应器底部沉降后排出,经进一步浓缩干燥后可以生成细粉颗粒的碳酸钙和/或碳酸镁产品,成为第二个最终产品,实现二氧化碳较稳定的固定和再利用。
在步骤S105中,进行氯化铵溶液的回收,即回收步骤S104产生的所述氯化铵溶液,可以经过分解反应生成氯化氢后或浓缩后直接用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐,本实施例中,将回收的氯化铵溶液去除部分水分后用于步骤S101中。其中所述去除部分水分包括对所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液蒸发,得到水蒸气以及浓缩的所述氯化铵溶液,其中浓缩的所述氯化铵溶液用于氯化。
进一步地,在本实施例中,还将所述蒸发步骤得到的水蒸气通过换热器进行热量回收。
根据本实施例的回收利用二氧化碳的方法,在氯化步骤中发生如下反应:
CaSiO3+NH4Cl→CaCl2+SiO2↓+NH3↑
在碳酸化步骤中发生如下反应:
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
整个过程的总反应如下:
CaSiO3+CO2→CaCO3↓+SiO2↓
通过使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,并还实现了氯化铵的循环使用,无需持续添加,整个工艺过程与现有技术相比减少了物料消耗。本发明中催化剂氯化铵的回收利用,可以在中低温的条件下实现,与现有技术例如采用氯化镁作为催化剂的技术方案相比较,不需要将催化剂加热至高温进行回收,显著降低了过程的能耗。
此外,本实施例中氯化步骤中产生的氨气可以用于形成碳酸化步骤中的氨水,实现资源的最大化利用。本实施例在实现二氧化碳的回收利用过程中,反应效率高、能耗和物料成本低,技术经济性更好。
图2示出根据本发明第二实施例的回收利用二氧化碳的方法的流程图,包括步骤S201至步骤S205。
在步骤S201中,进行氯化,即将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁。本实施例中,氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化氢(HCl)反应,本步骤中除产生氯化钙外,还产生二氧化硅。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2↓+H2O
硅酸钙可以是颗粒,氯化氢可以是蒸汽,也可以是浓度为1%至饱和浓度的溶液(盐酸),反应温度可以在80℃至400℃。
在步骤S202中,进行第一次分离,将步骤S201中产生的二氧化硅分离后排出。具体地,可将步骤S201反应后得到的由氯化钙溶液与二氧化硅颗粒组成的悬浮液通入第一分离器中,二氧化硅颗粒在分离器底部沉降后排出,经进一步干燥后生成二氧化硅细粉颗粒,成为第一个最终产品。
在步骤S203中,进行碳酸化,将前述步骤得到的氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并碳酸化反应,以将所述二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
碳酸化反应器内的温度可以控制在20℃至95℃,反应后得到的由氯化氨溶液与碳酸钙固体组成的悬浮液。
在步骤S204中,进行第二次分离,将步骤S203中产生的所述碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。具体地,例如是将上述由氯化氨溶液与碳酸钙和/或碳酸镁固体组成的悬浮液送至第二分离器,第二分离器将碳酸钙和/或碳酸镁固体与氯化氨溶液分离,其中碳酸钙和/或碳酸镁经进一步浓缩干燥后可以生成细粉颗粒的碳酸钙和/或碳酸镁产品,成为第二个最终产品,实现二氧化碳较稳定的固定和再利用。
在步骤S205中,进行氯化铵溶液的回收,即回收步骤S204产生的所述氯化铵溶液,可以经过分解反应生成氯化氢后或浓缩后直接用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐,本实施例中将第二分离器已经分离得到的氯化铵溶液,经过浓缩后,送至氨气再生反应器,经过分解反应得到氨气以及氯化氢,其中分解得到的所述氯化氢用于步骤S201中的氯化。
进一步地,本实施例中,还将所述分解得到的所述氨气用于形成步骤S203中的所述氨水。
根据本实施例的回收利用二氧化碳的方法,在氯化步骤中发生如下反应:
CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2↓+H2O
在碳酸化步骤中发生如下反应:
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
在氨气再生反应器中的反应:
NH4Cl→NH3↑+HCl↑
整个过程的总反应如下:
CaSiO3+CO2→CaCO3↓+SiO2↓
通过使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,并实现了氯化铵的循环使用,无需持续添加,整个工艺过程,与现有技术相比减少了物料消耗。本发明中催化剂氯化铵的回收利用,可以在中低温的条件下实现,甚至有可能在室温情况下实现,与现有技术例如采用氯化镁作为催化剂的技术方案相比较,不需要将催化剂加热至高温进行回收,显著降低了过程的能耗。
此外,本实施例中回收步骤分解得到的所述氨气可以用于形成碳酸化步骤中的氨水,实现资源的最大化利用。本实施例在实现二氧化碳的回收利用过程中,反应效率高、能耗和物料成本低,技术经济性更好。
本发明还提供一种回收利用二氧化碳的系统,图3示出根据本发明第一实施例的回收利用二氧化碳的系统的结构示意图。该系统包括:氯化反应器110、碳酸化反应器120以及回收装置130。氯化反应器110用于将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁。碳酸化反应器120与氯化反应器110连接,用于将氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并碳酸化反应,以将二氧化碳固定为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。回收装置130连接于碳酸化反应器120与氯化反应器110之间,用于回收碳酸化反应器120产生的氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢或浓缩后直接送至氯化反应器110内。
本实施例中,系统还包括粉碎装置150,与氯化反应器110连接,用于将上述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐先粉碎处理后再送入氯化反应器110,以提高反应效率。
氯化反应器110中将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化的方式有多种,本实施例中,在氯化反应器110中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,氯化反应器110中除产生氯化钙外,还产生二氧化硅以及氨气。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaSiO3+NH4Cl→CaCl2+SiO2↓+NH3↑
氯化反应器110中硅酸钙可以是颗粒,氯化铵可以是固体粉末,也可以是浓度为1%至饱和浓度的溶液,氯化反应器110内反应温度可以在80℃至600℃。氯化反应器110可以为搅拌釜、回转炉,或者其他类型的固固或液固反应器。由氯化钙溶液与二氧化硅颗粒组成的悬浮液可以从氯化反应器110底部排出,氨气可从氯化反应器110顶部排出。
本系统还可以包括第一分离器141,其连接于氯化反应器110与碳酸化反应器120之间,用于将氯化反应器110产生的二氧化硅分离后排出。
第一分离器141可以是气液固三相分离装置,温度可以控制在50℃至400℃。氯化反应器110底部排出的由氯化钙溶液与二氧化硅颗粒组成的悬浮液通入第一分离器141中,二氧化硅颗粒在第一分离器141底部沉降后排出,经进一步干燥后生成二氧化硅细粉颗粒,成为第一个最终产品。
二氧化硅产品的粒径分布可以是100nm至1mm,纯度可以大于等于80%。
碳酸化反应器120中,将氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并碳酸化反应,以将二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。气体A可以是纯二氧化碳,也可以任何含二氧化碳的气体,自底部进入碳酸化反应器120具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
碳酸化反应器120可以是气液固三相的反应和分离装置,内部反应温度在20℃至95℃,碳酸化反应器120内的矿化吸收反应工艺可以在常压下操作,也可以加压操作。碳酸化反应器120例如可以是鼓泡塔、气升式环流反应器、搅拌釜或其他结构的气液反应器。第一分离器141输出的氯化钙溶液可以自碳酸化反应器120的中上部加入,气体A可以是纯二氧化碳,也可以任何含二氧化碳的气体,自底部进入碳酸化反应器120的底部持续加入。经反应后,得到净化空气B可以自碳酸化反应器120的顶部排出。
本实施例中,氯化反应器110与碳酸化反应器120之间还设置氨气管路170,以将氯化反应器110产生的氨气送至碳酸化反应器120中。氨气管路170可以连接至碳酸化反应器120的中部或上部,氨气遇水溶解得到氨水。
碳酸钙和/或碳酸镁可以在碳酸化反应器底部沉降后排出,经进一步浓缩干燥后可以生成细粉颗粒的碳酸钙和/或碳酸镁产品,成为第二个最终产品,实现二氧化碳较稳定的固定和再利用。
碳酸钙和/或碳酸镁产品的粒径分布可以是100nm至1mm,纯度可以大于等于80%。
回收装置130在本实施例中为蒸发浓缩器,是一个蒸发相变装置,蒸发浓缩器温度可以控制在75℃至95℃,压力可以控制在350mbar至850mbar,其将回收的氯化铵溶液分离为水蒸气以及浓缩的氯化铵溶液,其中浓缩的氯化铵溶液送至氯化反应器110,在氯化操作中循环使用。
本实施例中,蒸发浓缩器还与换热器160相连,将蒸发浓缩器产生的水蒸气热量回收后,冷凝下来的水可以汇入第一分离器141中,或直接与第一分离器流出的氯化钙溶液混合后,送入碳酸化反应器。
根据本实施例的回收利用二氧化碳的系统,在氯化反应器110中发生如下反应:
CaSiO3+NH4Cl→CaCl2+SiO2↓+NH3↑
在碳酸化反应器120步骤中发生如下反应:
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
整个过程的总反应如下:
CaSiO3+CO2→CaCO3↓+SiO2↓
通过使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,并实现了氯化铵的循环使用,无需持续添加,整个工艺过程,与现有技术相比减少了物料消耗。本发明中催化剂氯化铵的回收利用,可以在中低温的条件下实现,与现有技术例如采用氯化镁作为催化剂的技术方案相比较,不需要将催化剂加热至高温进行回收,显著降低了过程的能耗。
此外,本实施例中氯化反应器中产生的氨气可以用于形成碳酸化操作中的氨水,实现资源的最大化利用。本实施例在实现二氧化碳的回收利用过程中,反应效率高、能耗和物料成本低,技术经济性更好。
图4示出根据本发明第二实施例的回收利用二氧化碳的系统的结构示意图。该系统包括:氯化反应器210、碳酸化反应器220以及回收装置230。氯化反应器210用于将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁。碳酸化反应器220与氯化反应器210连接,用于将氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并碳酸化反应,以将二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。回收装置230连接于碳酸化反应器220与氯化反应器210之间,用于回收碳酸化反应器220产生的氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢或浓缩后直接送至氯化反应器210内。
氯化反应器210中将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化的方式有多种,本实施例中,在氯化反应器210中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化氢反应,氯化反应器210中除产生氯化钙外,还产生二氧化硅。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2↓+H2O
氯化反应器210中硅酸钙可以是颗粒,氯化氢可以是蒸汽,也可以是浓度为1%至饱和浓度的溶液(盐酸),反应温度可以在80℃至400℃。氯化反应器210可以为搅拌釜、回转炉,或者其他类型的固固或液固反应器。由氯化钙溶液与二氧化硅颗粒组成的悬浮液可以从氯化反应器210底部排出,氨气可从氯化反应器210顶部排出。
本系统还可以包括第一分离器241,其连接于氯化反应器210与碳酸化反应器220之间,用于将氯化反应器210产生的二氧化硅分离后排出。第一分离器241可以是气液固三相分离装置,二氧化硅颗粒在第一分离器241底部沉降后排出,经进一步干燥后生成二氧化硅细粉颗粒,成为第一个最终产品。
二氧化硅产品的粒径分布可以是100nm至1mm,纯度可以大于等于80%。
碳酸化反应器220中,将氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并碳酸化反应,以将二氧化碳回收转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液。具体反应过程如下式所示(以含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐是硅酸钙为例):
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
碳酸化反应器220可以是气液固三相的反应和分离装置,内部反应温度在20℃至95℃,碳酸化反应器220内的矿化吸收反应工艺可以在常压下操作,也可以加压操作。碳酸化反应器220例如可以是鼓泡塔、气升式环流反应器、流化床或其他结构的气液反应器。第一分离器241输出的氯化钙溶液可以自碳酸化反应器220的中上部加入,气体A可以是纯二氧化碳,也可以任何含二氧化碳的气体,自底部进入碳酸化反应器220的底部持续加入,氨气或氨水可以自碳酸化反应器220的中部或上部加入。经反应后,得到净化空气B可以自碳酸化反应器220的顶部排出。
本系统还可以包括第一分离器242,连接于碳酸化反应器220与回收装置230之间,用于将碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。碳酸化反应器220底部排出的由氯化氨溶液与碳酸钙和/或碳酸镁固体组成的悬浮液进入第二分离器242,第二分离器242将碳酸钙和/或碳酸镁固体与氯化氨溶液分离,其中碳酸钙和/或碳酸镁经进一步浓缩干燥后可以生成细粉颗粒的碳酸钙和/或碳酸镁产品,成为第二个最终产品,实现二氧化碳较稳定的固定和再利用。
碳酸钙和/或碳酸镁产品的粒径分布可以是100nm至1mm,纯度可以大于等于80%。
回收装置230在本实施例中例如为为氨气再生反应器,氨气再生反应器将回收的氯化铵溶液分解为氨气以及氯化氢,其中分解得到的氯化氢送至氯化反应器210用于循环进行氯化。优选地,回收的氯化铵溶液进入回收装置230之前可以进行浓缩操作。
本实施例中,氨气再生反应器还通过气体管路280与碳酸化反应器220连接,用于将分解得到的氨气送至碳酸化反应器220,氨气遇水溶解,成为氨水。
根据本实施例的回收利用二氧化碳的系统,在氯化反应器110中发生如下反应:
CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2↓+H2O
在碳酸化反应器120步骤中发生如下反应:
CaCl2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4Cl
在氨气再生反应器中的反应:
NH4Cl→NH3↑+HCl↑
整个过程的总反应如下:
CaSiO3+CO2→CaCO3↓+SiO2↓
通过使用氯化铵作为整个二氧化碳矿化反应的催化剂,并实现了氯化铵的循环使用,无需持续添加,整个工艺过程,与现有技术相比减少了物料消耗。本发明中催化剂氯化铵的回收利用,可以在中低温的条件下实现,与现有技术例如采用氯化镁作为催化剂的技术方案相比较,不需要将催化剂加热至高温进行回收,显著降低了过程的能耗。
此外,本实施例中氨气再生反应器还通过气体管路280与碳酸化反应器220连接,用于将分解得到的氨气送至碳酸化反应器220,用于形成碳酸化操作中的氨水,实现资源的最大化利用。本实施例在实现二氧化碳的回收利用过程中,反应效率高、能耗和物料成本低,技术经济性更好。
应当说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
依照本发明的实施例如上文所述,这些实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施例。显然,根据以上描述,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地利用本发明以及在本发明基础上的修改使用。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (24)
1.一种回收利用二氧化碳的方法,其特征在于,包括:
将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁;
将所述氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液;
回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢后或浓缩后直接用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化步骤中还产生二氧化硅,在所述碳酸化步骤之前,所述方法还包括:
将所述二氧化硅分离后排出。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述碳酸化步骤之后,所述方法还包括:
将所述碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,所述氯化步骤还产生氨气。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,将所述氯化步骤产生的所述氨气用于形成所述碳酸化步骤中的所述氨水。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述回收步骤包括回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,去除部分水分后用于氯化所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述去除部分水分包括对所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液蒸发,得到水蒸气以及浓缩的所述氯化铵溶液,其中浓缩的所述氯化铵溶液用于氯化。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,将所述蒸发步骤得到的所述水蒸气进行热量回收。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氯化步骤包括将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化氢反应。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述回收步骤包括回收所述碳酸化步骤产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应得到氨气以及氯化氢,其中分解得到的所述氯化氢用于氯化。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,将所述分解得到的所述氨气用于形成所述碳酸化步骤中的所述氨水。
12.一种回收利用二氧化碳的系统,其特征在于,包括:
氯化反应器,用于将含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐氯化,得到氯化钙和/或氯化镁;
碳酸化反应器,与所述氯化反应器连接,用于将所述氯化钙和/或氯化镁与氨水以及二氧化碳混合并进行碳酸化反应,以将所述二氧化碳转化为碳酸钙和/或碳酸镁,同时产生氯化铵溶液;以及
回收装置,连接于所述碳酸化反应器与所述氯化反应器之间,用于回收所述碳酸化反应器产生的所述氯化铵溶液,经过分解反应生成氯化氢或浓缩后直接送至所述氯化反应器内。
13.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述氯化反应器中还产生二氧化硅,所述系统还包括:
第一分离器,连接于所述氯化反应器与所述碳酸化反应器之间,用于将所述二氧化硅分离后排出。
14.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述碳酸钙和/或碳酸镁通过在所述碳酸化反应器内沉降分离后排出。
15.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,还包括:
第二分离器,连接于所述碳酸化反应器与所述回收装置之间,用于将碳酸钙和/或碳酸镁分离后排出。
16.根据权利要求13所述的系统,其特征在于,在所述氯化反应器中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应,所述氯化反应器中还产生氨气。
17.根据权利要求16所述的系统,其特征在于,所述氯化反应器与所述碳酸化反应器之间还设置氨气管路,已将所述氯化反应器产生的所述氨气送至所述碳酸化反应器中。
18.根据权利要求13所述的系统,其特征在于,所述回收装置为蒸发浓缩器,所述蒸发浓缩器将回收的所述氯化铵溶液分离为水蒸气以及浓缩的所述氯化铵溶液,其中浓缩的所述氯化铵溶液送至所述氯化反应器。
19.根据权利要求18所述的系统,其特征在于,所述蒸发浓缩器还通过换热器与所述第一分离器连接。
20.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,在所述氯化反应器中,将所述含钙硅酸盐和/或含镁硅酸盐与氯化铵反应。
21.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述回收装置为氨气再生反应器,所述氨气再生反应器将回收的所述氯化铵溶液分解为氨气以及氯化氢,其中分解得到的所述氯化氢送至所述氯化反应器。
22.根据权利要求21所述的系统,其特征在于,所述氨气再生反应器还通过气体管路与所述碳酸化反应器连接,用于将分解得到的所述氨气送至所述碳酸化反应器。
23.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述氯化反应器为搅拌釜、回转炉中的任一。
24.根据权利要求12所述的系统,其特征在于,所述碳酸化反应器为鼓泡塔、气升式环流反应器、流化床中的任一。
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