CN107715860A - 一种三氧化二铋光催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氧化二铋光催化剂的制备方法，包括以下操作：以含铋矿物的盐酸浸出液为原料，以氨水为pH调节剂，盐酸溶液为溶剂，磷酸三丁酯或三(辛‑癸)烷基叔胺(N235)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，草酸或草酸钠或草酸铵为反萃剂，通过水解、重溶、萃取、反萃、液固分离和热分解，获得光催化剂三氧化二铋。本发明还提出所得三氧化二铋光催化剂的应用。本发明提出的三氧化二铋光催化剂制备方法，制备条件温和，可在常压下进行，制备过程无污染。本发明将三氧化二铋光催化剂应用于光催化氧化水中有机物的处理中，在模拟太阳光下表现出很高的催化活性，其活性明显高于现有的文献报道的三氧化二铋光催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，具体涉及一种含铋的光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着染料工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料污水具有颜色深、成分复杂、COD值较高以及难降解等特点，给生态环境带来严重危害。目前处理染料废水的方法主要有吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解技术等。光催化氧化法具有节能高效、污染物降解彻底等特点，是一种比较有潜力的治理污水的方法。在光催化氧化法中起决定性作用的是半导体光催化剂，其在紫外光或可见光的照射下能够裂解水来获取氢能，也能够应用于太阳能电池把太阳能转换为化学能，还能够将有机污染物降解为无机小分子H2O和CO2等。为了获得高光催化活性、高稳定性的半导体光催化剂，研究者们开展了大量的研究工作，其中最有代表性的半导体光催化剂是纳米二氧化钛。为了提高量子产率和太阳能利用率，研究者对二氧化钛光催化剂进行了改性，如采用贵金属阳离子和非金属元素阴离子进行掺杂，以及制备二氧化钛与其他氧化物的复合半导体等。研究工作已取得了一些可喜的成绩，但还是无法满足实际应用的需要。
研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。最近开发出很多新型光催化剂,如层状化合物与构筑型新型化合物等。其中铋基化合物因具有特殊的电子排布结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。三氧化二铋作为一种无毒、在水溶液中稳定的窄禁带宽度的半导体,在可见光区表现了很高的光催化活性。
三氧化二铋的制备方法较多，但是在众多的制备方法中多以高纯铋或分析纯的硝酸铋为原料，制备过程各有千秋，所得产品也各有特色。作为一种新型光催化剂三氧化二铋，首先必须具有较高的光催化活性，其次还必须能够提高光催化水处理效果。
发明内容
针对现有的三氧化二铋的制备工艺复杂、原材料价格高昂等不足，本发明的目的是提出一种三氧化二铋光催化剂的制备；
本发明的第二个目的是提出所得三氧化二铋光催化剂的应用。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种三氧化二铋光催化剂的制备，其是以含铋矿物的盐酸浸出液为原料，以氨水为pH调节剂，盐酸溶液为溶剂，磷酸三丁酯(TBP)或N235三(辛-癸)烷基叔胺为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，草酸或草酸钠或草酸铵为反萃剂，通过水解、重溶、萃取、反萃、液固分离和热分解，获得三氧化二铋光催化剂。
其中，所述三氧化二铋光催化剂是α相、β相、δ相三氧化二铋中的一种或多种。
进一步地，所述的三氧化二铋光催化剂，通过以下步骤制备而得：
(1)铋水解：含铋矿物的盐酸浸出液中加氨水，调节溶液pH＝2-3，使铋离子水解沉淀，过滤得到含氯氧铋的水解渣；
(2)重溶：向含氯氧铋的水解渣中加入摩尔浓度为0.5M-2M的盐酸溶液，液固比为1-3mL:1g，搅拌溶解，得到氯化铋的重溶液；
(3)萃取：以磷酸三丁酯或三(辛-癸)烷基叔胺(N235)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，对氯化铋的重溶液进行萃取；
(4)洗涤：用pH为0-0.8的稀盐酸为洗涤液，相比O/A＝1/5-1/1，室温条件下洗涤负载有机相，将杂质离子反萃至水相，得到纯净的铋负载有机相；
(5)反萃：纯净的铋负载有机相与质量浓度为10-20g/L的草酸或草酸钠或草酸铵溶液充分混合，相比O/A＝3/1-1/3，静置后整个体系分为三相：有机相、水相和固相的氧化铋前驱体，液固分离后得到三氧化二铋的前驱体粉末；
(6)热分解：三氧化二铋的前驱体粉末经60℃-80℃烘干6-12小时后，以5-10℃/分钟的升温速度升至270℃-750℃，煅烧1-3小时，冷却至室温获得三氧化二铋粉末。
其中，所述含铋矿物为辉铋矿、硫化铋、自然铋、泡铋矿和氯氧铋矿中的一种或多种，所述含铋矿物的盐酸浸出液中，Bi3+浓度为20～40g/L。
优选地，所述步骤(3)中，所述萃取剂的体积百分组成为40％-80％萃取剂+20％-60％磺化煤油，有机相/水相＝5/1-1/1。
常规萃取技术是以EDTA来反萃，很难反萃出磷酸三丁酯或三(辛-癸)烷基叔胺(N235)的萃取产物。本申请选用草酸或草酸钠或草酸铵溶液进行反萃，适于磷酸三丁酯或三(辛-癸)烷基叔胺(N235)的萃取体系。
其中，所述步骤(4)中，用pH为0-0.8的稀盐酸为洗涤液，单级洗涤平衡时间1-10分钟、然后静置1-10分钟(单级的静置时间)，洗涤级数2-5级，将杂质离子反萃至水相。
其中，所述步骤(5)中，铋负载的有机相与草酸或草酸钠或草酸铵溶液充分混合，反萃平衡3-6分钟，静置5-15分钟，整个体系分为三相，液固分离后，将分离出的固体用工业级乙醇和水洗涤，得到氧化铋的前驱体。
其中，所述步骤(6)中，当煅烧温度为480～520℃，得到的Bi2O3为α相；煅烧温度为280～320℃，得到的Bi2O3为β相；当煅烧温度为700～750℃，得到的Bi2O3为δ相。
本发明制备方法所得三氧化二铋光催化剂的应用，用于含有有机污染物的污水，将α相、β相、δ相三氧化二铋光催化剂中的一种或多种加入到污水中，光照，使有机污染物分解。
本发明优选技术方案之一为，三氧化二铋光催化剂与污水中有机污染物的质量比为0.01～0.2：1。所述有机污染物包括罗丹明类染料、偶氮类染料、苯胺类染料中的一种或多种，但不限于此。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出的三氧化二铋光催化剂，制备条件温和，可在常压下进行。
(2)制备工艺简单、省时、成本低，制备过程无污染。
(3)以含铋矿物的盐酸浸出液为原料，有效降低了三氧化二铋光催化剂成本，实现了资源的综合利用。
(4)本发明提出的三氧化二铋光催化剂物理性能好，具有比表面积大，分散性好等特点。
(5)将三氧化二铋光催化剂应用于光催化氧化水中有机物的处理中，在模拟太阳光下表现出很高的催化活性，其活性明显高于现有的文献报道的三氧化二铋光催化剂的活性。
(6)三氧化二铋光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性,且能更加充分高效的利用太阳能，这对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明三氧化二铋光催化剂的制备工艺流程图。
图2中的a、b、c分别为本发明实施方式1中在300℃、500℃、730℃下煅烧获得的光催化剂β-、α-、δ-Bi2O3的SEM照片。
图3为本发明实施例1中所得的不同相的三氧化二铋光催化剂的XRD图谱。
图4为本发明实施例1中所得的不同相的三氧化二铋光催化剂的DRS(紫外可见漫反射光谱)。
图5为本发明实施例2中所得的不同相的三氧化二铋光催化剂降解罗丹明B的降解图。
图6为本发明实施例6中所得的不同相的三氧化二铋光催化剂降解罗丹明B催化剂重复利用图。
图7为本发明实施例5中不同降解底物的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
1.湖南某公司提供的低品位辉铋矿与软锰矿用盐酸浸出，所得含氯化铋浸出液的主要成分为：Bi3+:26.96g/L,Cu2+:0.3494g/L,Fe3+:5.7213g/L,Mn2+:24.6g/L,Pb2+:1.1045g/L。
2.量取500mL的上述浸出液于烧杯中，在室温25℃，磁力搅拌下缓慢滴加氨水，用分析纯氨水调节pH＝2.2，搅拌2小时，然后过滤得到含氯氧铋的水解产物。
3.用1mol/L的盐酸重新溶解含氯氧铋的水解渣得到三氯化铋溶液，控制液固比为2/1(mL/g)。用60％TBP-40％磺化煤油(体积分数)进行三级萃取，萃取条件：O/A＝1:1，温度25℃，萃取平衡时间10分钟，静置时间10分钟，得到负载铋的有机相。
4.对步骤3所得的负载铋有机相用0.25mol/L的盐酸洗涤(pH值为0.6)，洗涤条件：O/A＝1:1，温度25℃，洗涤平衡时间5分钟，静置时间5分钟，4级逆流洗涤，除铁率为99.5％。
5.对步骤4所得洗涤后的负载铋有机相用15g/L的草酸进行反萃，反萃条件为：O/A＝1:1，温度25℃，反萃时间5分钟，静置时间10分钟。用乙醇和去离子水洗去前驱体中残余有机物，将前驱体在80℃下干燥12小时，然后将样品分别于300、500、730℃下煅烧，获得β、α、δ相的三氧化二铋光催化剂。
图2为分别为在300℃、500℃、730℃下煅烧获得的光催化剂的SEM照片。从微观形貌看，β相三氧化二铋(图2之a)颗粒较大，α和δ相的三氧化二铋(图2之b,c)颗粒较小，三种煅烧温度获得的产物均具有多孔性质，随着温度的升高，三氧化二铋呈现出珊瑚状。图3为XRD图谱，证明获得了得β、α、δ相的三氧化二铋。图4为不同相的三氧化二铋光催化剂的DRS(紫外可见漫反射光谱)，其在350～450nm波长内有最大吸收峰。由图4a中的可知，三种不同相的光催化剂三氧化二铋均有较明显的可见光响应，且由图4b中的(图4右上角小图)可知，β、α、δ相的三氧化二铋的禁带宽度分别为2.36/2.41.2.78eV，β相的三氧化二铋的禁带宽度最低，与其具有最高的光催化活性相匹配。
实施例2
实施例1所得不同相的光催化剂用于氧化处理罗丹明B。降解步骤为：
步骤(1)：准确称量1g罗丹明B固体粉末，将其溶于蒸馏水中，并定容至1L,得1g/L的罗丹明B溶液。
步骤(2)：用量筒准确移取三份100mL步骤(1)所得到的罗丹明B溶液至反应器中，标记为β、α、δ，分别加入0.1gβ、α、δ相的光催化剂三氧化二铋，控制反应温度为25℃，暗吸附下吸附30分钟，使其达到吸脱附平衡。
步骤(3)：以氙灯(500W)作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解。每隔1小时取一次样，用紫外-分光光度计测试罗丹明B的吸光度，并计算其降解率，结果如图5。四个小时后，罗丹明B超过98％被降解。
实施例3
1.湖南某公司提供的低品位辉铋矿与软锰矿用盐酸浸出，所得含氯化铋浸出液的主要成分为：Bi3+:27.2767g/L,Cu2+:0.2981g/L,Fe3+:5.4806g/L,Mn2+:15.72g/L,Pb2+:1.2352g/L。
2.量取500mL的上述浸出液于烧杯中，在室温25℃，磁力搅拌，缓慢滴加氨水，用分析纯氨水调节pH＝2.5，搅拌2小时。
3.过滤步骤2所得悬浮溶液，用1.5mol/L的盐酸重溶氯氧铋得到三氯化铋溶液，液固比为3/1(mL/g)。用70％TBP-30％磺化煤油(体积分数)进行四级萃取，萃取条件：O/A＝1:1，温度25℃，萃取时间10分钟，静置时间10分钟。
4.对步骤3所得的负载铋的有机相用0.25mol/L的盐酸洗涤，洗涤条件：O/A＝1:1，温度25℃，洗涤时间5分钟，静置时间5分钟，4级洗涤。
5.对步骤4所得的洗涤后的负载铋的有机相用20g/L的草酸铵进行反萃，反萃条件为：O/A＝1:1,温度25℃，反萃时间5分钟，静置时间10分钟。用酒精和去离子水洗去前驱体中残余有机物，将前驱体在80℃下干燥12小时，然后将样品分别于300℃下煅烧，获得β相的三氧化二铋光催化剂。
实施例4
步骤3为，过滤步骤2所得悬浮溶液，用1.5mol/L的盐酸重溶氯氧铋得到三氯化铋溶液，液固比为2/1(mL/g)。用60％N235-40％磺化煤油(体积分数)进行一级萃取，萃取条件：O/A＝1:1，温度25℃，萃取时间10分钟，静置时间10分钟。
其他操作同实施例3。
实施例5
实施例3所得β相的的光催化剂用于氧化处理偶氮类染料、苯胺类染料。降解步骤为：
步骤(1)：分别准确称量1g酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑，将其溶于蒸馏水中，并定容至1L,得1g/L的酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑溶液。
步骤(2)：用量筒准确移取100mL步骤(1)所得到的酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑溶液至反应器中，标记为酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑，加入0.1gβ相的光催化剂三氧化二铋，控制反应温度为25℃，暗吸附下吸附30分钟，使其达到吸脱附平衡。
步骤(3)：以氙灯(500W)作为可见光源，将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解。每隔1小时取一次样，用紫外-分光光度计测试酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑的吸光度，并计算其降解率，结果如图7。
试验结果表明，β相三氧化二铋对酸性红、酸性蓝、酸性黄、活性黑的光催化分解效率分别为93.33％、88.24％、99.29％、70.66％。
实施例6：光催化剂重复利用试验
实施例1所制备的不同相三氧化二铋，用实施例2同样的方法催化分解罗丹明B，然后离心分离并低温(40-80℃)干燥光催化剂三氧化二铋。再次用于罗丹明B溶液的光照分解。重复4次，降解率(degradation,％)比较见图6。表明各相的三氧化二铋可以多次重复使用，其中β相的三氧化二铋效率达到95.4％。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作：以含铋矿物的盐酸浸出液为原料，以氨水为pH调节剂，盐酸溶液为溶剂，磷酸三丁酯为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，草酸或草酸钠或草酸铵为反萃剂，通过水解、重溶、萃取、反萃、液固分离和热分解，获得三氧化二铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂三氧化二铋是α相、β相、δ相三氧化二铋中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铋水解：含铋矿物的盐酸浸出液中加氨水，调节溶液pH＝2.0-3.0，使铋离子水解沉淀，过滤得到含氯氧铋的水解渣；
(2)重溶：向含氯氧铋的水解渣中加入摩尔浓度为0.5M-2M的盐酸溶液，液固比为1-3mL:1g，搅拌溶解，得到氯化铋的重溶液；
(3)萃取：以磷酸三丁酯或三(辛-癸)烷基叔胺(N235)为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，对氯化铋的重溶液进行萃取；
(4)洗涤：用pH值为0-0.8的稀盐酸为洗涤液，相比O/A＝1/5-1/1，室温条件下洗涤负载有机相，将杂质离子反萃至水相，得到纯净的铋负载有机相；
(5)反萃：纯净的铋负载有机相与质量浓度为10-20g/L的草酸或草酸钠或草酸铵溶液充分混合，相比O/A＝3/1-1/3，静置后整个体系分为三相：有机相、水相和固相的氧化铋前驱体，液固分离后得到三氧化二铋的前驱体粉末；
(6)热分解：三氧化二铋的前驱体粉末经60℃-80℃烘干6-12小时后，以5-10℃/分钟的升温速度升至270℃-750℃，煅烧1-3小时，冷却至室温获得三氧化二铋粉末。
4.根据权利要求1～3任一项所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铋矿物为辉铋矿、硫化铋、自然铋、泡铋矿和氯氧铋精矿中的一种或多种，所述含铋矿物的盐酸浸出液中，Bi3+浓度为20～40g/L。
5.根据权利要求3所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述萃取剂的体积百分组成为40％-80％磷酸三丁酯或三(辛-癸)烷基叔胺(N235)+20％-60％磺化煤油，O/A＝5/1-1/1。
6.根据权利要求3所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，用pH为0-0.8的稀盐酸为洗涤液，单级洗涤平衡时间1-10分钟、单级静置1-10分钟，洗涤级数2-5级，将杂质离子反萃至水相。
7.根据权利要求3所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，纯净的铋负载有机相与草酸或草酸钠或草酸铵盐溶液充分混合，反萃平衡3-6分钟，静置5-15分钟，整个体系分为三相，液固分离后，将分离出的固体粉末用酒精洗涤。
8.根据权利要求3所述的三氧化二铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，当煅烧温度为480～520℃，得到的Bi2O3为α相；煅烧温度为280～320℃，得到的Bi2O3为β相；当煅烧温度为700～750℃，得到的Bi2O3为δ相。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法所得三氧化二铋光催化剂的应用，其特征在于，用于处理含有有机污染物的污水，将α相、β相、δ相三氧化二铋光催化剂中的一种或多种加入到污水中，光照，使有机污染物分解。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，三氧化二铋光催化剂与污水中有机污染物的质量比为0.01～0.2：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180223 |
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