CN107699885B - 一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 - Google Patents
一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107699885B CN107699885B CN201710721824.1A CN201710721824A CN107699885B CN 107699885 B CN107699885 B CN 107699885B CN 201710721824 A CN201710721824 A CN 201710721824A CN 107699885 B CN107699885 B CN 107699885B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- magnesium alloy
- composite coating
- parts
- calcium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- NNOHKAQIHNBJKH-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;hydroxide;phosphate Chemical compound [OH-].[Mg+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O NNOHKAQIHNBJKH-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 12
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 8
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229960001714 calcium phosphate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 28
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 28
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- ZQBZAOZWBKABNC-UHFFFAOYSA-N [P].[Ca] Chemical compound [P].[Ca] ZQBZAOZWBKABNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012981 Hank's balanced salt solution Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 2
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 2
- 239000004227 calcium gluconate Substances 0.000 description 2
- 229960004494 calcium gluconate Drugs 0.000 description 2
- 235000013927 calcium gluconate Nutrition 0.000 description 2
- NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L calcium;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C([O-])=O NEEHYRZPVYRGPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphane Chemical compound P.[Ca] MWKXCSMICWVRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BEGBSFPALGFMJI-UHFFFAOYSA-N ethene;sodium Chemical group [Na].C=C BEGBSFPALGFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- BSPSZRDIBCCYNN-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetin Chemical compound [Sn]#P BSPSZRDIBCCYNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000000451 tissue damage Effects 0.000 description 1
- 231100000827 tissue damage Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明提供了一种镁/镁合金的氢氧化镁‑钙磷复合涂层的制备方法，以葡萄糖、硝酸钙、磷酸二氢钾、氢氧化钠和蒸馏水为原料制备前驱体溶液，用强碱调节前驱体溶液的pH至9.98‑10.20；然后，将待处理的镁或镁合金基材放入水热反应釜中，倒入前驱体溶液，采用水热法制备出厚度为18～45μm的纯镁或镁合金表面复合涂层，所获涂层呈现结晶状的微观结构。本发明相对于镁或镁合金传统表面改性技术，引入葡萄糖作为络合剂，吸附钙离子，改变了传统的酸性环境，所获得的镁合金表面涂层，具有结构致密、厚度可观、耐腐蚀性能好、良好的生物相容性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁/镁合金的耐腐蚀涂层的制备方法，尤其涉及一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法。
背景技术
镁及镁合金具有良好的生物相容性、生物活性和其他金属基生物材料不具备的可降解性。因此，镁及镁合金作为新一代医用心血管支架材料和骨科植入材料具有广泛的发展前景。目前，镁合金可降解生物材料的应用仍然存在一些问题，例如：在长期体内实验过程中，随着腐蚀过程的进行会导致种植体机械强度的下降，在作为骨科硬植入材料时存在降解速率过快导致提前失效的问题；镁及镁合金的耐磨性较差，并不适宜直接应用于对耐磨性有严格要求的地方；随着种植体的降解，周围组织的渗透压会随之提高，过快的离子释放速率可能对局部组织造成损害。因此，在生物医用领域提高镁合金的耐蚀性是至关重要的。
医用镁合金材料可以通过表面改性技术来提高其耐蚀性，从而克服其降解速率过快带来的一系列问题。提高镁合金耐蚀性能的主要途径有合金化、非晶化、塑性变形和表面改性。表面改性是提高镁合金耐蚀性的有效手段之一，包含阳极氧化、微弧氧化、离子注入和表面涂层。在镁合金表面制备涂层是目前最常用的提高镁合金耐蚀性的方法，在腐蚀介质中，涂层可以有效的提高镁合金的耐蚀性。
生物活性涂层例如钙磷涂层因其具有良好的生物相容性和骨诱导作用展示出了良好的发展前景。该涂层无毒无污染、环境友好。水热法制备钙磷涂层是目前常用的方法之一。现有技术中，水热法制备镁合金耐腐蚀涂层普遍存在以下两方面的问题或不足：其一是，水热反应体系中，pH值一般为酸性，酸性环境必然造成对镁合金基材的一定程度的损害；其二是，所获得的涂层厚度并不十分理想，耐蚀性效果有限。
例如：中国专利申请CN105200413A公开了一种镁合金表面钙-磷-锡复合涂层的制备方法，其以乙二胺四乙酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钠、粒径为50-70nm的纳米二氧化锡和蒸馏水为原料制备前驱体溶液；然后，将待加工处理的镁合金基材，在水热反应釜中，浸入前驱体溶液，用强碱调节pH至2.0-4.0，并加入纳米二氧化锡，采用水热法制备了镁合金表面钙-磷-锡复合涂层。其中，水热反应体系的pH呈现较强的酸性，对基材的损害较大；中国专利申请CN106676510A公开了利用水热法制备镁合金表面锶掺杂钙磷涂层的方法，其分别配置了Ca2+水溶液、Sr2+水溶液、PO4 3-水溶液、Sr2+水溶液，用稀酸将混合溶液的pH值调到了5-7,制得了前驱体溶液；然后将镁合金试样进行水热反应。其中，制备的涂层厚度为1-2μm。涂层厚度薄，pH值低的问题都突出的显示出来。因此，如何有效提高水热反应体系的pH值、提高镁合金表面耐腐蚀涂层的厚度，显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是，提供一种在镁/镁合金的表面制备氢氧化镁-钙磷复合涂层的新方法，相对于传统技术，引入葡萄糖作为络合剂，所获得钙磷涂层的结构致密、结合力良好、耐腐蚀性能好，具有良好的生物相容性。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量份数，分别取四水硝酸钙25-40份、葡萄糖29-60份、磷酸二氢钾9-20份、水600-650份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液；
第二步，镁或镁合金的预处理步骤
将镁或镁合金基材依次进行机械打磨抛光、有机溶剂或去离子水清洗，然后用暖风吹干，备用；
第三步，镁或镁合金基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁合金浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到90℃-120℃的鼓风干燥箱，保温6h-24h，即完成镁或镁合金表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出经表面涂层处理的镁或镁合金基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
优选地，所述四水硝酸钙为35份，葡萄糖为59份，磷酸二氢钾为11份，水为600份。
优选地，所述基材选用镁合金时，优选AZ31镁合金。
优选地，所述基材选用纯镁基材。
优选地，所述强碱为NaOH。
上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、反应时间短、所获得的镁或镁合金表面涂层为氢氧化镁和钙磷的双层涂层，钙磷涂层呈结晶块状分布，结构致密、附着力强，并具有良好的耐腐蚀性和生物相容性。
为更好地理解上述技术方案，现简要说明其反应原理：
上述技术方案中，以葡萄糖为络合剂，硝酸钙与磷酸二氢钾在水溶液中分别发生如下反应，为形成钙磷涂层提供所需的离子Ca2+、PO4 3-和HPO4 2-离子。反应式如下：
2H2O+2e-＝H2+2OH- (1)
OH-+H2PO4 -＝HPO4 2-+2H2O (2)
HPO4 2-+OH-＝PO4 3-+H2O (3)
乙二胺四乙酸钠(EDTA-2Na)的六个配位原子能够与钙离子、镁离子等形成稳定的水溶性络合物，因此经常作为制备钙磷涂层的络合剂，而与传统的技术不同，本专利使用了葡萄糖作为络合剂，考察了葡萄糖在诱导钙磷涂层形成过程中的作用。
葡萄糖属于多元醇醛，由于多羟基结构的存在，使得它容易与溶液中的金属离子发生配位。在水热合成法中，葡萄糖酸分子能够与溶液中的Ca2+离子配位，从而吸附在镁或镁合金的表面，形成可溶性的葡萄糖酸钙。随着葡萄糖酸钙在样品表面的形成，越来越多的Ca2+离子趋向样品表面，样品表面被吸附的Ca2+离子又与溶液中的H2PO4 -和HPO4 2-离子反应，进而形成钙磷涂层。其中反应如下：
CH2OH(CHOH)4CHO→RCOOH (4)
2RCOOH+Ca2+→(RCOO)2Ca (5)
Ca2++HPO4 2-→CaHPO4 (6)
10Ca2++8OH-+6HPO4 2-→Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O (7)
(10-x)Ca2++(10-x)PO4 3-+xHPO4 2-+(2-x)OH-→Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x (8)
为了获得均匀的Ca-P涂层，我们从两方面来改进工艺：
(1)显著提高反应温度。鉴于葡萄糖在水中的溶解度随着温度的升高而增加，特别是在热水中，葡萄糖的溶解度极大。在调整实验方案后，水热法中葡萄糖较好的吸附了Ca2+离子，形成了致密的钙磷涂层，完美的体现了葡萄糖的分子识别功能。值得注意的是，葡萄糖并没有吸附溶液中存在的金属离子Mg2+，说明葡萄糖的吸附作用具有选择性，这可能和金属离子与葡萄糖形成的络合物的稳定性有关，Ca2+离子与葡萄糖络合物的稳定常数大于Mg2 +离子的，其形成的配合物稳定性好。
(2)提高处理液pH到9.98-10.20。葡萄糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶液中能发生多种反应。碱性环境中镁或镁合金表面快速形成氢氧化镁膜层，紧密的结合在基体上。将生成钙磷涂层的反应在水热反应釜中进行，以水溶液作为反应介质，在高温高压碱性的环境中，使原来难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。值得注意的是，大多数磷酸盐转化膜都是在酸性环境下制备的，通过使用酸性溶液(磷酸等)调节溶液pH，然而酸性环境对镁或镁合金的腐蚀型大，碱性处理溶液对镁或镁合金基体的破环性较小。
上述葡萄糖、硝酸钙、磷酸二氢钾、氢氧化钠等原料的选择，使本发明具有原料易得，成本低，且葡萄糖为生物的主要供能物质，安全无毒等特性，所制备的钙磷涂层适用于生物医用。
本发明利用水热法制备钙磷涂层，反应中可以调节反应的温度、时间等，进而获得膜层厚、结合力强、生物相容性好的钙磷涂层。
优选地，氢氧化镁-钙磷复合涂层中钙磷层的主体为CaHPO4，其中还含有少量的Ca10(PO4)6(OH)2和Ca10-x(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2-X。
优选地，氢氧化镁-钙磷复合涂层的厚度为18-45μm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，氢氧化镁-钙磷复合涂层的厚度为18-45μm，具有耐蚀性好、生物相容性好的优点。适用于心血管支架、骨固定材料、牙种植材料等生物医用领域。
综上所述，本发明相对于现有技术，提高了反应环境的pH，在强碱性环境下引入葡萄糖作为络合剂，减少了对基材的损害；所获得的镁或镁合金表面涂层厚度可观。获得的钙磷涂层呈块状结晶分布、附着力强、耐腐蚀性、生物可降解性和生物相容性能好等有益效果。
附图说明
图1为实施例6所制得的复合涂层的表面微观形貌SEM图。
图2为实施例12所制得的复合涂层的表面微观形貌SEM图。
图3为实施例6所制得的复合涂层截面SEM图。
图4为实施例6所制得的复合涂层的产品及相同纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中的极化曲线对比图。
图5为实施例6所制得的复合涂层的产品及相同纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中交流阻抗对比图。
图6为实施例6所制得的复合涂层的产品与相同纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中的析氢速率对比曲线图。
图7从上往下依次为制得的钙磷复合涂层的产品、浸泡96h和纯镁基体(空白样)的XRD图。
图8为实施例6所制得的复合涂层的产品在hank’s溶液中浸泡96h后表面的微观形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材的预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材的表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到90℃鼓风干燥箱，保温6h，即完成镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例2
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到90℃，鼓风干燥箱，保温12h即完成镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例3
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到90℃，鼓风干燥箱，保温24h即完成镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁合金，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例4
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到120℃，鼓风干燥箱，保温6h即完成镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例5
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到120℃，鼓风干燥箱，保温12h即完成纯镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的纯镁基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例6
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙35份、葡萄糖59份、磷酸二氢钾11份和水600份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用NaOH调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁基材预处理步骤
将纯镁胚料进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁基材部件表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的纯镁基材浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到120℃，鼓风干燥箱，保温24h即完成纯镁基材表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的纯镁基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例7
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例1。
实施例8
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例2。
实施例9
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例3。
实施例10
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例4。
实施例11
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例5。
实施例12
除基材：镁合金AZ31板材(成分为Mg-3Al-1Zn)外；其余，均同实施例6。
实施例13
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙25份、葡萄糖29份、磷酸二氢钾9份和水620份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用KOH调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁合金预处理步骤
将镁合金基材进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁合金部件表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁合金浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到100℃，鼓风干燥箱，保温10h即完成镁合金表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁合金，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
实施例14
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量分数，分别取四水硝酸钙40份、葡萄糖60份、磷酸二氢钾20份和水650份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用Ca(OH)2调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液。
第二步，镁合金预处理步骤
将镁合金基材进行打磨，依次用150#，400#，800#，1500#，2500#的水磨砂纸打磨试样表面，用有机溶剂或去离子水清洗干净，用暖风吹干，备用。
第三步，镁合金部件表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁合金浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到110℃，鼓风干燥箱，保温20h即完成镁合金表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出已经表面涂层处理的镁合金，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可。
产品检测方法及检测结果：
(一)、分别对上述实施例1-14所获得的涂层进行SEM观察，可以看出，温度和保温时间对涂层的形貌没有产生较大的影响，都是结晶呈块状分布，颗粒大小不一；但保温时间对涂层块状结构的致密性影响较大，24h时，涂层的块状结构的致密性最大，紧密的结合在一起，同时也表现出最好的耐蚀性。
(二)、对实施例6作为代表实施例，对制备的钙磷涂层进行扫描电镜观察，选择不同的位置点进行能谱分析，在Hank’s溶液中进行极化曲线、交流阻抗、析氢速率和X射线衍射测试曲线。结果如下：
图1为实验例6所制得的复合涂层的表面微观形貌SEM图；
如图1所示，该复合涂层总体上结晶呈块状分布，块状颗粒大小不一，底部块状颗粒较小，排列致密。
对图1中对应所制得的复合涂层表面块状结构(图1中A、B、C点位置)进行EDS分析，其结果见下表表1所示：
表1对应图1中块状结构的A、B、C点位置的EDS分析
测试了A、B、C处的元素含量。结果显示，这种复合涂层表面快状结构主要是由C、O、P和Ca等元素组成，Mg含量很少，说明涂层基本覆盖了基体。Ca/P原子比在0.81-1.10。可以看出，块状结构越小，Ca/P原子比越高，可以达到1.10。而在碱性环境中，随着镁离子的释放，Mg2+不可避免的将会取代Ca-P涂层中的Ca2+，使得Ca/P比低于理论水平。
图2为实施例12所制得的复合涂层的表面微观形貌SEM图；
如图2所示，该复合涂层总体上也是结晶呈块状分布，但块状颗粒较大，存在较大的空隙。
图3为实施例6所制得的复合涂层截面SEM图；
如图3所示，复合涂层包括两层，与镁合金基体邻接的是氢氧化镁层，厚度约为4.49μm；氢氧化镁层上面为钙磷复合层，厚度约为13～40μm。由此，优选地，氢氧化镁-钙磷复合涂层的厚度可达18-45μm。
图4为实施例6所制得的复合涂层的产品及纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中的极化曲线对比图；
如图4所示，钙磷复合涂层的腐蚀电流密度较纯镁基体降低了1个多数量级。说明复合涂层具有较好的耐蚀性能。
图5为实施例6所制得的复合涂层的产品及相同纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中交流阻抗对比图；
如图5所示，复合涂层的阻抗值比纯镁基体大2个数量级。说明复合涂层的耐蚀性能远高于基体的耐蚀性能。
图6为实施例6所制得的复合涂层的产品与相同纯镁基体(空白样)在Hank’s溶液中的析氢速率对比曲线图；
如图6所示，该复合涂层的析氢速率几乎不变，最终的析氢速率为0.01656ml·cm-2·h-1，而纯镁基体的析氢速率急剧增加，然后较为缓慢降低至最后因腐蚀产物膜的形成而稳定。最终的析氢速率为0.22186ml·cm-2·h-1，说明涂层析氢速率远远低于镁合金基体的析氢速率显著提高了基体的耐蚀性；
图7从上往下依次为制得的钙磷复合涂层的产品、浸泡96h和纯镁基体(空白样)的XRD图；
如图7所示，氢氧化镁-钙磷复合涂层中钙磷层的主体为CaHPO4，其中还含有少量的Ca10(PO4)6(OH)2和Ca10-x(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2-X。随着腐蚀的进行，样品浸泡96h后，钙磷的峰明显减弱，说明涂层遭受到一定的腐蚀。
图8为实施例6所制得的复合涂层的产品在hank’s溶液中浸泡96h后表面的微观形貌SEM图。
如图8所示，复合涂层在hank’s溶液中浸泡96h后，虽遭受了一定的破环，但仍保持着钙磷涂层较好的块状完整性，块状结构仍大小不一，表明本方法制备的钙磷涂层表现出良好的耐蚀性。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，前驱体溶液的配制步骤
按质量份数，分别取四水硝酸钙25-40份、葡萄糖29-60份、磷酸二氢钾9-20份、水600-650份；
将四水硝酸钙、磷酸二氢钾和葡萄糖共混后，加入水溶解，用强碱调节pH值至9.98-10.20，制得前驱体溶液；
第二步，镁或镁合金的预处理步骤
将镁或镁合金基材依次进行机械打磨抛光、有机溶剂或去离子水清洗，然后用暖风吹干，备用；
第三步，镁或镁合金基材表面涂层处理步骤
打开水热反应釜，将前驱体溶液加入聚四氟乙烯材质的水热反应釜中，制成处理液；
然后，将经过预处理的镁合金浸没在处理液中，并紧固好水热反应釜；
再将水热反应釜置于加热到90℃-120℃的鼓风干燥箱，保温6h-24h，即完成镁或镁合金表面涂层处理；
第四步，打开水热反应釜，取出经表面涂层处理的镁或镁合金基材，用去离子水冲洗干净其表面上的残留物，用暖风吹干，密封保存，即可；
所述复合涂层中钙磷层的主体为CaHPO4，其中还含有少量的Ca10(PO4)6(OH)2和Ca10-x(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2-X；
氢氧化镁-钙磷复合涂层的厚度为18-45μm。
2.根据权利要求1所述的一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述四水硝酸钙为35份，葡萄糖为59份，磷酸二氢钾为11份，水为600份。
3.根据权利要求1所述的一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述基材选用镁合金时，优选AZ31镁合金。
4.根据权利要求1所述的一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述基材选用纯镁基材。
5.根据权利要求1所述的一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法，其特征在于，所述强碱为NaOH。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710721824.1A CN107699885B (zh) | 2017-08-22 | 2017-08-22 | 一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710721824.1A CN107699885B (zh) | 2017-08-22 | 2017-08-22 | 一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107699885A CN107699885A (zh) | 2018-02-16 |
| CN107699885B true CN107699885B (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=61169807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710721824.1A Expired - Fee Related CN107699885B (zh) | 2017-08-22 | 2017-08-22 | 一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107699885B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108295307A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-07-20 | 中国医科大学附属口腔医院 | 一种骨植入用钙磷化合物-镁复合涂层及其制备方法 |
| TW202136178A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-10-01 | 美商尼藍寶股份有限公司 | 功能化織物組合物及物品 |
| CN115142026B (zh) * | 2022-05-26 | 2023-06-16 | 湘潭大学 | 一种在镁合金表面获得致密钙磷涂层的方法 |
| CN118105548A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-05-31 | 华融科创生物科技（天津）有限公司 | 一种医用可降解镁合金涂层及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101412531A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-22 | 浙江理工大学 | 一种实现氧化亚铜晶体形态可控的水热制备方法 |
| CN105200413B (zh) * | 2015-09-14 | 2017-08-18 | 山东科技大学 | 一种镁合金表面钙‑磷‑锡复合涂层的制备方法 |
| CN107012457A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-04 | 山东科技大学 | 一种镁合金基材的硅烷‑铈盐‑氢氧化镁复合涂层及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-22 CN CN201710721824.1A patent/CN107699885B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107699885A (zh) | 2018-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107699885B (zh) | 一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法 | |
| Wei et al. | Improvement on corrosion resistance and biocompability of ZK60 magnesium alloy by carboxyl ion implantation | |
| Zhang et al. | Crack self-healing of phytic acid conversion coating on AZ31 magnesium alloy by heat treatment and the corrosion resistance | |
| Jiang et al. | Effect of alkali/acid pretreatment on the topography and corrosion resistance of as-deposited CaP coating on magnesium alloys | |
| Khalil et al. | Corrosion passivation in simulated body fluid of magnesium/hydroxyapatite nanocomposites sintered by high frequency induction heating | |
| CN104436301B (zh) | 一种镁合金上植酸/羟基磷灰石杂化涂层的制备方法 | |
| CN104888271A (zh) | 一种生物可降解镁合金表面锶羟基磷灰石涂层的制备方法 | |
| He et al. | Effect of hydrothermal treatment temperature on the hydroxyapatite coatings deposited by electrochemical method | |
| Cui et al. | Calcium phosphate coating on magnesium alloy for modification of degradation behavior | |
| Ren et al. | Influence of heat treatment on crystallization and corrosion behavior of calcium phosphate glass coated AZ31 magnesium alloy by sol–gel method | |
| CN106693044A (zh) | 一种谷氨酸根插层水滑石医用镁合金涂层的制备方法 | |
| Dou et al. | 45S5 bioactive glass–ceramic coated AZ31 magnesium alloy with improved corrosion resistance | |
| CN108421083B (zh) | 一种双膦酸盐药物插层水滑石医用镁合金涂层及其制备方法与应用 | |
| EP2301590B1 (en) | Method for producing a bone-repairing material | |
| Dou et al. | Enhanced corrosion resistance of magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation plus hydrothermal treatment | |
| Du et al. | Hydroxyapatite (HA) modified nanocoating enhancement on AZ31 Mg alloy by combined surface mechanical attrition treatment and electrochemical deposition approach | |
| CN108379589B (zh) | 一种羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN105200413B (zh) | 一种镁合金表面钙‑磷‑锡复合涂层的制备方法 | |
| Sun et al. | Biocorrosion resistance and biocompatibility of Mg-Al layered double hydroxide/poly (L-lactic acid) hybrid coating on magnesium alloy AZ31 | |
| CN1273409C (zh) | 制备磷酸钙化合物的聚合物溶胶的方法及在金属移植体上涂布此溶胶的方法 | |
| Feng et al. | Fabrication and characterization of nano prism-like hydroxyapatite coating on porous titanium substrate by combined biomimetic-hydrothermal method | |
| CN108004527A (zh) | 一种用于镁合金材料的锌掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法 | |
| CN1760410A (zh) | 一种钛－羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Comparison of calcium phosphate coatings on AZ31 and fluoride-treated AZ31 alloy prepared by hydrothermal method and their electrochemical corrosion behaviour | |
| CN111996521B (zh) | 一种在生物可降解锌表面构建无机微米花嵌合金属-有机复合纳米簇改性功能层的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190618 |