CN107683356A - 用于产生防弹和防刺保护件的具有透气织物的结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性的、透气的、防穿透的织物，该织物由防弹纱线制成，防弹纱线部分地或完全地浸渍有一种或更多种聚合物树脂，一种或更多种聚合物树脂具有正的膨胀系数以及大于75肖氏D的硬度。通过根据本发明的工艺获得的结构提供了蒸发特性，该蒸发特性使得用这种结构实现的保护件特别舒适。

Description

用于产生防弹和防刺保护件的具有透气织物的结构
技术领域
本发明涉及一种柔性的、透气的、防穿透的织物，该织物由与一种或更多种聚合物树脂组合的防弹纱线(antiballistic yarn)制成。
技术背景
对刀片、锥子和其他切削工具的防护正变得几乎是绝对的必要，特别是对安全部队，由于这些部队越来越频繁地不得不面临使用这样的器械的新型犯罪，因为器械是容易获得的和隐藏的。
这种需要也不能不考虑对由子弹发射或来自金属物体的爆炸的碎片代表的威胁的防护。
对所谓的冷兵器，即如上所述的小刀等的防护机制与对子弹和碎片的防护机制完全不同。
为了获得对两种威胁的有效防护，所使用的保护件通常将其至少两种单独的类型组合，至少两种单独的类型主要是采用纺织品结构获得的。
在防护冷兵器穿透的特定领域有一些已知的解决方案。
美国专利6737368要求保护一种包括至少三个单独的元件的结构，该结构用于同时防护刀片、锥子和子弹，其中至少一个元件浸渍有热塑性或热固性树脂。
美国专利6133169要求保护一种用于防护刀片和锥子的结构，该结构包括金属的、柔性结构和以其它方式获得的多种织物。
专利7340779要求保护一种纺织品结构，该纺织品结构仅能够防护锥子。
专利8067317要求保护一种结构，该结构能够防护小刀和子弹，但不能防护锥子。
专利8450222要求保护一种至少在一侧覆盖有具有确定的硬度和拉伸强度特性的乙烯丙烯酸共聚物膜的纺织品结构。
专利EP 1102958 B1要求保护一种用聚碳酸酯膜连接在一起的两层织物实现的结构，该结构的目的仅是防护冷兵器。
本领域技术人员已知的其它可能的解决方案包括以下类型的织物中的一种或更多种：高密度织物；随后进一步致密化的高密度织物；用磨料颗粒覆盖的织物；钢网与层压织物和非层压织物的组合。
为了获得对子弹的防护，用于加强结构的树脂选自具有高断裂伸长率、低抗断强度和低硬度的树脂，因此，例如，由F.lli Citterio拥有的专利EP1595105(其要求于2003年2月19日提交的专利申请号为IT2003MI00295的意大利优先权)描述了一种浸渍有粘弹性树脂的结构，该结构即使在溶剂蒸发之后也保持液态，因此甚至比肖氏D 00值更柔软。
最近的防子弹结构由平行布置而不交织的防弹纱线制成，所述结构称为单向的或半单向的(semi-unidirectional)。因此，由于缺乏交织和由于使用的软树脂，这样的结构完全不适用于对抗冷兵器。
上述的解决方案中的每种都有明显的缺点，例如，它们要么是完全不透空气的，并因此不透气，要么它们不同时防护三种威胁——小刀、锥子、子弹——并且它们必须被混杂，这使得它们沉重。
发明目的
本发明的主要目的是提出一种减少现有技术缺点的防弹和防切割武器的元件。
发明概述
根据本发明，通过包含至少一个纺织品元件的结构获得该结果，所述纺织品元件的纤维具有负的轴向热膨胀系数(CTE)，所述纺织品元件浸渍有至少一种聚合物树脂，所述至少一种聚合物树脂具有正的热膨胀系数(CTE)、大于75肖氏D的硬度和使得聚合物树脂一旦干燥就变得易碎的粘结强度。在本发明的优选实施方案中，聚合物树脂具有大于80肖氏D的硬度。优选地，至少一种树脂包括选自以下的至少一种树脂：天然树脂或合成树脂例如松香、环氧酚醛树脂、聚酰胺、丙烯酸类、聚氨酯树脂、PVC、PVA。至少一种树脂优选具有不是可确定的粘结强度，使得至少一种树脂一旦干燥，即使仅用手指也可以容易地将其变成粉末。至少一种聚合物树脂优选包括丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。在优选的实施方案中，至少一种聚合物树脂包括5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-one)或2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(2-metil-2H-isotiazol-3-one)或混合在一起的两者的组合。优选地，至少一种树脂包括丙烯酸树脂Acrilem 7105。
本发明的结构提供了一种柔性并且透气的防子弹-切割-锥子的保护件，其中由微裂缝构成的孔和聚合物沉积物的存在提供了透气性、对刀片和尖锐物体一起的防护，而没有放弃对子弹的有效防护，并且无需混杂。
在本发明的优选实施方案中，纺织品元件的纤维的CTE在-20×10-6/℃和0/℃之间的范围内，优选地在-20×10-6至-0.1×10-6/℃的范围内，而至少一种树脂的CTE大于10×10-6/℃。在根据本发明的优选实施方案的结构中，处理后的聚合物层呈现具有让空气通过的裂痕(discontinuity)的结构。这样的裂痕可以是具有在10μm至300μm范围内的尺寸的微孔。
在任选的实施方案中，至少一种树脂包括至少第一树脂和与第一树脂混合的第二树脂，第二树脂具有大于75肖氏D的硬度、大于300％的伸长率，第二树脂的重量百分比不超过总树脂的10％。在任选的实施方案中，具有在2nm和200nm之间的尺寸的颗粒被分散在至少一种树脂中。颗粒可以是陶瓷的或非陶瓷的，也可以呈纳米颗粒的形式，并且可以包括例如以下材料中的一种或更多种：ΤiΟ2、Al2O3、SiC、Si3N4、碳。
纺织品元件优选地包括以下组中的一种的纤维：芳族聚酰胺、共聚芳族聚酰胺(co-polyaramid)、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚乙烯类、碳纱线(carbon yarn)或玻璃。
根据本发明的另一方面，提供了一种有助于粘合基质/纤维的生产工艺；根据本发明的实施方案的工艺包括以下步骤：
-根据现有技术中可获得的许多技术之一，将树脂应用到纺织品元件上；织物和树脂的特性是如上所述的那些；
-干燥纺织品元件以及连接至其的树脂；
-根据所使用的织物和树脂的特性在温度TP压制。选择温度以便遵守以下关系：
|CTEf*(Tp-Ta)|+|CTEr*(Tp-Ta)|>300×10-6
其中
CTEf是纺织品元件的纤维的轴向膨胀系数；
Tp是压制温度；
Ta是周围环境温度；
CTEr是树脂的膨胀系数。
如上所述，织物的CTE是负的，而树脂的CTE是正的。
温度Tp优选地在20℃至200℃的范围内，压力在5巴至200巴的范围内，并且压制时间大于5秒。
本发明使得能够获得防弹的元件，该元件对由枪或步枪射击的子弹和对用切割武器攻击两者均特别有效，并且同时具有透气特性。
已经令人惊奇地发现，使用与纬线/经线织物(weft/warp fabrics)组合的、具有高于75肖氏D(或甚至大于80肖氏D)的硬度值的极硬的聚合物树脂，在这些树脂在浸渍和可能的溶剂消除后经受可能施加压力的热循环的情况下，允许获得所有所需的特性，特别是空气透过率和更大的柔性，所述聚合物树脂的脆性甚至不允许具有正的膨胀系数的内聚力值的评估；所述纬线/经线织物采用具有负的轴向膨胀系数的纱线获得。
在经历热循环的织物的冷却步骤期间，树脂的特定脆性连同树脂-纱线膨胀系数的差异允许形成微裂缝，因此形成裂痕，这增加了柔韧性，允许校准的空气通过(calibrated passage of the air)而不会危害关于冷兵器和子弹的性能。发生这种情况是因为树脂的硬度有效地抵抗冷兵器的穿透，并且微小的裂痕允许织物的纱线伸长，以便动态地吸收子弹冲击的能量。
详细说明
本发明的这些和另外的优点、目的和特征将从下面的描述中、参考具有纯粹说明性特征的并且不意图为限制性的说明性实施方案而被本领域技术人员更好地理解。
具有负的轴向膨胀系数的防弹纱线已被用于生产抵抗冷兵器和子弹的织物，该织物是透气的和柔性的。负的膨胀系数意味着纱线的长度随着温度的升高而减小。
可用于本发明目的的这样的纱线包括芳族聚酰胺、共聚芳族聚酰胺、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚乙烯类纱线、碳纱线或玻璃。这样的纱线的抗断强度必须大于10gr/dtex，模量大于300Gpa，且断裂伸长率大于1％。
可用于本发明目的的这样的纱线的负的轴向膨胀系数必须是负的且大于-20×10-6/℃，优选地在-20×10-6至-0.1×10-6/℃的范围内。
指定的纱线被编织以获得稳定的结构。这样的结构的特征被表示为“编织”。因此，已知许多编织，包括平纹编织、双编、斜纹编织(twills)、缎纹(satins)等。
对于本发明的目的特别有用的编织由具有平纹结构的织物代表，其中每根纬线与每根经线交叉。
纺织品结构也可以包括源自组合在一起的不同聚合物并具有不同尺寸(支数)的纱线。在任何情况下，至少30％的这样的纱线必须具有负的轴向膨胀系数。
纱线的支数在100dtex至4500dtex的范围内，优选为200dtex至3360dtex。
织物在浸渍之前的重量在80gr/m2至1000gr/m2的范围内，优选地120gr/m2至500gr/m2。
纱线可以在编织之前进行预处理，或者织物可以在浸渍之前经受极性地(polarly)活化表面的处理；这尤其适用于基于超高分子量聚乙烯纤维的织物，例如大于1,000,000。纱线可以扭曲，其中捻度(twisting turn)包括在10捻/米(turn per meter)和20捻/米之间。使用的纱线也可以具有不连续的形式。
在用聚合物树脂浸渍之前，织物可以用其它树脂(例如，硅树脂或碳氟化合物)进行处理，以便改变本发明主题的聚合物与构成织物的纱线的纤维的粘合性。
根据本发明的实施方案，将树脂(或多种树脂)应用至织物通过本领域技术人员公知的技术进行，例如，通过刮涂(doctoring)、喷涂、浸没；如果树脂由溶剂携带，则然后使溶剂完全蒸发。如果树脂呈粉末形式，则干燥步骤是不必须的。织物也可以被部分地浸渍或仅在一个表面上被浸渍。
有利地，在浸渍步骤之后，使用压力和温度使织物经受压制步骤，压力从1巴至200巴可变，温度以使得遵守以下关系式的方式选择：
|CTEf×(Tp-Ta)|+|CTEr×(Tp-Ta)|>300×10-6
其中CTEf是纺织品元件的纱线的(负的)轴向膨胀系数
Tp＝压制温度
Ta＝纱线或树脂被平衡的周围环境温度
CTEr是树脂的膨胀系数。
浸渍织物的聚合物或多种聚合物必须具有大于10×10-6/℃的正的膨胀系数。这些聚合物包括，例如，天然树脂或合成树脂如松香、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、丙烯酸类、聚氨酯树脂、PVC、PVA。这样的树脂的硬度不能低于75肖氏D，并且伸长率必须小于5％。
在优选的实施方案中，所使用的树脂可以涉及由Icap Sira生产的7105型的热塑性丙烯酸类聚合物(ACRILEM 7105)的溶液，为此，由于树脂的脆性，不可能实现能够通过自己加固的结构。内聚能力是无效的，使得一旦干燥，产品仅用手指就可以容易地变成粉末。ACRILEM 7105树脂含有丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；更具体地，它包括混合在一起的以下组分：5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮[EC编号247-500-7]和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮[EC编号220-239-6]。
作为聚合物对纱线纤维的粘附的改性剂，另一种聚合物(B)可以以相对于树脂A的多达按重量计10％被加入到该聚合物(A)中。
基于弹性体聚氨酯、聚丁烯、聚异丁烯、丙烯酸类、间丙烯酸聚乙烯醇缩丁醛树脂以及类似物的聚合物对于本发明的目的是特别有用的。
遵守上述规则，聚合物树脂A或A+B可以包括陶瓷或非陶瓷颗粒，其也呈纳米颗粒的形式，具有在2nm至200nm范围内的尺寸，例如，基于TiO2、Al2O3、SiC、Si3N4、碳的颗粒。这些颗粒可以增加刀片或子弹的摩擦值，从而提高产品的性能。
待应用的这样的树脂的量在织物上的干燥产品的10gr/m2至200gr/m2范围内。特别地，以百分比表示，织物上的干树脂的量在10％至80％的范围内，并且优选地在20％至60％的范围内。
由于树脂的刚性以及在树脂与织物的纱线之间的绝对膨胀系数的差异而形成间隙，允许获得呈小孔和开裂区域(cracked area)两种形式的间隙。在纱线的膨胀系数与树脂的膨胀系数之间的差异越大，这样的间隙越大，并且模制温度越高。
用该工艺获得的间隙从30微米至300微米变化。特别地，丙烯酸类聚合物树脂7105示出对极端环境湿度条件的绝对抗性(absolute resistance)，因为这可以从以下描述的测试中推导出来：被称为Style 640的一系列织物已浸渍有约70gr/m2的树脂7105，该织物由生产的Aramide纱线制成，称重为165g/m2并且用670dtex的纤维获得。在125℃干燥和模制后，使一系列样品经受在60℃的温度和90％的相对湿度的人为调节(artificial conditioning)。
以250小时的间隔已经取得足够量的这样的织物。根据美国规则010115NIJ，使用如指示的刀片P1B和锥子，在20℃以及60％的湿度再调节的相同织物已经经受小刀的作用。所有的测试已经在对于能量为50焦耳的每次冲击使用新的刀片以及对于能量为50焦耳的每次冲击使用新的锥子的情况下来实施。
样品类型
样品已经根据OPR87/C/2014生产。
Style 640来源的织物用65g/m2的树脂浸渍并且模制。
重量为约6.4kg/m2的30层包裹
老化过程
在90％U.R.和60℃的恒温室(temperature chamber)中老化250小时、500小时、750小时、1000小时。
在每个老化阶段结束时，将样品在20℃和60％U.R.干燥并调节24小时。
测试程序
根据HOSDB测试，刀片P1B。
每个包裹已经经受3次刺的两个系列：
-第一个以50焦耳
-第二个以36焦耳
在刺击(stabs shot)之间的距离：60毫米
刀片每3次刺更换。
结果
为了完整起见，用9毫米的雷明顿(Remington)测试了老化0小时、750小时、1000小时的包裹。
结果如下：
对于锥子＝0。
因此，应当注意的是，即使在1000小时的调节以后，树脂的稳定性也是最佳的。
将根据本发明获得的另一系列组合层压织物(composed laminated fabric)与另一系列没有树脂的织物进行比较，以验证它们的耐磨性。使用的系统遵守UNI EN ISO12947-1:2000，UNI 12947-3:2000(Martindale)规定，以验证树脂脆性是否会危害机械特性。在20,000次循环后，处于其未改变的状态的织物损失了其15.8mg的重量，层压织物损失了其15.4mg的重量，这相对于处于其未改变的状态的织物是稍好的结果。
然后，另一系列添加树脂的织物和层压织物根据UNI EN ISO 9237：1997经受空气透过率测试；应用的真空等于200Pa。结果表明平均透过率为1.55mm/s，这证实了所需的目标在透气性方面也得到满足。
在另一个优选的实施方案中，将5％的Kraton 3301型的弹性体聚合物(B型树脂)加入到树脂7105中。
使用由本发明提出的相同的生产工艺，已经生产了40cm×40cm的32个叠层。这些K29型的芳族聚酰胺纤维的织物层重190gr/m2，添加有具有80gr/m2的树脂A+B的树脂，以根据规定NIJ 01 004Level IIIA和NIJ 01 0115Level 50焦耳来核实它们同时具有的对小刀、子弹和锥子的抵抗力。规定要求已经被容易地满足，并且空气透过率达到了2.05mm/s。
应当理解，在本发明的范围内，术语“聚合物”是指聚合物材料、以及天然树脂或合成树脂及它们的混合物。还应当理解，术语“纤维”是指长形的主体，其纵向尺寸比横向尺寸长得多。
在实践中，在任何情况下，实施细节可以以对于涉及如所描述和示出的单个构造要素以及涉及指示材料的性质的相同的方式变化，而不偏离所采用的解决方案概念，并且因此，保留在由本专利提供的保护范围内。

Claims (19)

1.用于产生防刺的防弹保护件的结构，包括至少一个纺织品元件，所述纺织品元件含有具有负的轴向热膨胀系数(CTE)的纤维，所述纺织品元件浸渍有至少一种聚合物树脂，所述至少一种聚合物树脂具有正的热膨胀系数(CTE)、大于75肖氏D的硬度和使得所述聚合物树脂一旦干燥就变得易碎的粘结强度。
2.根据权利要求1所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂具有大于80肖氏D的硬度。
3.根据权利要求1或2所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括选自以下的至少一种树脂：天然或合成的松香类型树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、丙烯酸类、聚氨酯、PVC、PVA。
4.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
5.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮。
6.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括2-甲基-2H-异噻唑-3-酮。
7.根据权利要求6所述的结构，当权利要求6从属于权利要求5时，其中成分5-氯-2-甲基-2H-异噻唑-3-酮和2-甲基-2H-异噻唑-3-酮混合在一起。
8.根据权利要求7所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括丙烯酸树脂Acrilem7105。
9.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述纺织品元件的所述纤维的轴向CTE在-20×10-6/℃和0/℃之间。
10.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂的CTE大于10×10-6/℃。
11.根据任一前述权利要求所述的结构，其中聚合物层一旦干燥就具有含有间隙的结构，所述间隙让空气通过。
12.根据权利要求11所述的结构，其特征在于所述间隙包括具有在10μm到300μm之间的尺寸的微孔。
13.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述至少一种聚合物树脂包括至少第一树脂和与所述第一树脂混合的第二树脂，所述第二树脂具有低于75肖氏D的硬度、大于300％的伸长率，并且其中所述第二树脂的重量百分比不超过总树脂的10％。
14.根据任一前述权利要求所述的结构，其中具有在2nm和200nm之间的尺寸的颗粒分散在所述至少一种聚合物树脂中。
15.根据权利要求14所述的结构，其中所述颗粒包括以下材料中的一种或更多种：ΤiΟ2、Al2O3、SiC、Si3N4、碳。
16.根据任一前述权利要求所述的结构，其中所述纺织品元件包括以下组中的一种或更多种的纤维：芳族聚酰胺、共聚芳族聚酰胺、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚乙烯类、碳纱线或玻璃。
17.用于制造根据任一前述权利要求的结构的生产工艺，所述工艺包括以下步骤：
-将呈液体形式的至少一种聚合物树脂应用到所述至少一个纺织品元件；
-干燥所述聚合物树脂；
-压制所述结构；
其中，所述压制的步骤在温度Tp实施，使得遵守以下条件：
|CTEf*(Tp-Ta)|+|CTEr*(Tp-Ta)|>300×10-6
其中
CTEf是所述纺织品元件的所述纤维的(负的)CTE；
Ta是环境温度；
CTEr是所述聚合物树脂的(正的)CTE。
18.根据权利要求17所述的生产工艺，其中所述温度Tp在20℃和200℃之间，压力在5巴和200巴之间，并且所述压制的时间长于5s。
19.防弹保护性物品，包括根据权利要求1至16中的一项的结构。
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