TWI417507B - 供硬質裝甲應用之複合防彈纖維結構 - Google Patents

供硬質裝甲應用之複合防彈纖維結構 Download PDF

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Description

供硬質裝甲應用之複合防彈纖維結構
本發明係關於適用於防彈應用及其他應用的複合材料，及其形成。
將熱固性樹脂用於纖維複合結構中以達成防彈性已為人所知。該等樹脂通常用於硬質或剛性裝甲應用。然而，該等樹脂通常於有機溶劑中施用，為處理及處置帶來環境問題。此外，該等樹脂所形成的複合物需要儲存於受控環境中且在形成最終產物之前具有相對較短的存放期。
亦已知將熱塑性樹脂(包括苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物及聚胺基甲酸酯)用於該等複合物中。該等材料可經由較易處理且具有較少環境問題(包括處置)的水性分散液施用。該等類型之樹脂一般用於撓性裝甲產品。
尤其對於硬質或剛性裝甲應用，需要具備一種具有必要硬度的複合產品。需要提供一種剛性裝甲複合結構，其可由水性介質施用且仍具備所要硬度水準。
根據本發明，提供一種適用於剛性裝甲應用的防彈複合材料，該複合材料包含至少一層於熱塑性基質材料中之固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯，該等高韌性纖維具有至少約7 g/d之韌性，其中在固結之前，該基質材料包含處於水性介質中之聚胺基甲酸酯樹酯，該聚胺基甲酸酯基質材 料在乾燥時具有至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000 psi(13.78 MPa)之極限拉伸強度。
此外，根據本發明，提供一種適用於形成剛性裝甲物品的預浸元件，該預浸元件包含至少兩層於熱塑性基質材料中之相鄰固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯，該等高韌性纖維具有至少約7 g/d之韌性，其中在固結之前，該基質材料包含處於水性介質中之聚胺基甲酸酯樹酯，該聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000 psi(13.78 MPa)之極限拉伸強度。
此外，根據本發明，提供一種適用於剛性裝甲應用的防彈複合材料，該複合材料包含至少一層於熱塑性基質材料中的固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯，該等高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維，該高韌性纖維網包含單向定向之非編織物，其中在固結之前，該基質材料包含處於水性介質中之該聚胺基甲酸酯樹酯，該聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有至少約1000 psi(6.89 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1000 psi(6.89 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)、至少約4000 psi(27.56 MPa)之極限拉伸強度， 及在室溫下再結晶60分鐘之後量測時至少約60之蕭氏A硬度(Shore A hardness)。
此外，根據本發明，提供一種形成適用於剛性裝甲應用之防彈複合材料的方法，該方法包含：提供至少一層高韌性纖維網，該等高韌性纖維具有至少約7 g/d之韌性；將水性介質中之熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯基質材料塗覆於高韌性纖維網上，該聚胺基甲酸酯樹酯基質材料在室溫下呈半結晶性，該聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000 psi(13.78 MPa)之極限拉伸強度；及使所得之高韌性纖維網與熱塑性聚胺基甲酸酯基質樹脂組合固結。
此外，根據本發明，提供一種改良防彈複合材料之防彈性的方法，該防彈複合材料包含於熱塑性聚胺基甲酸酯基質材料中的固結高韌性纖維網，該等高韌性纖維具有至少約7 g/d之韌性，該方法包含：使用水性介質中之熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯作為熱塑性聚胺基甲酸酯基質材料，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯基質材料在室溫下呈半結晶性，該熱塑性聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500 psi(3.45 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000 psi(13.78 MPa)之極限拉伸 強度。
已驚人地發現，與先前提出的非晶形聚胺基甲酸酯相反，基質材料使用半結晶性之熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯可使複合防彈織物達成經改良之防彈特性。所得複合材料及由其製備的物品特別適用於剛性型防彈裝甲應用。
出於本發明之目的，纖維為長度尺寸遠大於寬度及厚度之橫向尺寸的細長體。因此，術語"纖維"包括單絲、複絲、帶狀、條狀、切段及其他形式之具有規則或不規則橫截面之短切、切斷或不連續纖維及其類似物。術語"纖維"包括複數個上述任意者或其組合。紗為由很多纖維或纖絲組成的連續絲束。纖維亦可呈分裂膜或分裂帶之形式。
本文中適用之纖維之橫截面可廣泛變化。其橫截面可為圓形、扁平形或長方形。其亦可具有不規則或規則的多凸起橫截面，此橫截面具有一或多個自纖維之線性軸或縱向軸伸出的規則或不規則凸起部。纖維較佳具有大體圓形、扁平形或長方形之橫截面，圓形最佳。
如本文中所使用，術語"高韌性纖維"意謂具有等於或大於約7 g/d之韌性的纖維。較佳地，該等纖維具有至少約150 g/d之初始拉伸模數及至少約8 J/g之斷裂能(依據ASTM D2256量測)。如本文中所使用，術語"初始拉伸模數"、"拉伸模數"及"模數"意謂對於紗依據ASTM 2256量測及對於彈性體或基質材料依據ASTM D638量測之彈性模數。
高韌性纖維具有較佳等於或大於約10 g/d、更佳等於或 大於約16 g/d、更佳等於或大於約22 g/d且最佳等於或大於約28 g/d的韌性。
適用於本發明之紗及織物的高強度纖維包括高定向之高分子量聚烯烴纖維(尤其高模數(或高韌性)聚乙烯纖維及聚丙烯纖維)、芳族聚醯胺纖維、聚苯并唑纖維(諸如聚苯并噁唑(PBO)及聚苯并噻唑(PBT))、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、液晶共聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、玄武岩或其他礦物纖維、剛性棒狀聚合物纖維，及其混合物及共混物。適用於本發明的較佳高強度纖維包括聚烯烴纖維(更佳高韌性聚乙烯纖維)、芳族聚醯胺纖維、聚苯并唑纖維、石墨纖維，及其混合物及共混物。高韌性聚乙烯纖維及/或芳族聚醯胺纖維最佳。
美國專利第4,457,985號廣泛論述該等高分子量聚乙烯及聚丙烯纖維，且此專利之揭示內容以引用的方式以不與本文相矛盾之程度併入本文中。在聚乙烯之情況下，適當纖維為具有至少約150,000、較佳至少約一百萬且更佳介於約兩百萬與約五百萬之間之重量平均分子量的彼等纖維。該等高分子量聚乙烯纖維可於溶液中紡成(參見美國專利第4,137,394號及美國專利第4,356,138號)，或為由溶液紡絲以形成膠體結構之纖絲(參見美國專利第4,413,110號、德國專利第3,004,699號及英國專利第2051667號)，或聚乙烯纖維可藉由輥軋及拉製方法製備(參見美國專利第5,702,657號)。如本文中所使用，術語聚乙烯意謂以線性 為主之聚乙烯材料，其可含有少量支鏈或不超過每100個主鏈碳原子約5個改質單元的共聚單體，且亦可含有與其混合之不超過約50 wt%之一或多種聚合物添加劑，諸如烯烴－1－聚合物，尤其低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯、含有單烯烴作為主要單體之共聚物、氧化聚烯烴、接枝聚烯烴共聚物及聚甲醛，或通常併有之低分子量添加劑，諸如抗氧化劑、潤滑劑、防紫外線劑、著色劑及其類似物。
高韌性聚乙烯纖維(亦稱為長鏈或高分子量聚乙烯纖維)較佳，且可例如自Honeywell International Inc.(Morristown,New Jersey,U.S.A)以商標SPECTRA纖維及紗購得。
視形成技術、拉伸比及溫度及其他條件而定，可賦予該等纖維以多種特性。聚乙烯纖維韌性為至少約7 g/d，較佳至少約15 g/d，更佳至少約20 g/d，甚至更佳至少約25 g/d且最佳至少約30 g/d。類似地，如藉由Instron拉伸測試機所量測，纖維之初始拉伸模數為較佳至少約300 g/d，更佳至少約500 g/d，甚至更佳至少約1,000 g/d且最佳至少約1,200 g/d。初始拉伸模數及強度的該等最高值一般僅可藉由使用溶液生長或凝膠紡絲方法達成。多數纖絲具有比形成其之聚合物之熔點高的熔點。因此，舉例而言，約150,000、約一百萬及約兩百萬分子量之高分子量聚乙烯一般具有約138℃之本體熔點。由該等材料形成的高定向聚乙烯纖絲具有高出約7℃至約13℃的熔點。因此，與本體聚合物相比，熔點之略微增大反映纖絲之結晶完整性及更高的結晶定向。
所用聚乙烯為具有較佳少於約1個甲基/一千個碳原子(更佳少於約0.5個甲基/一千個碳原子)及小於約1 wt%其他組分的聚乙烯。
類似地，可使用具有至少約200,000、較佳至少約一百萬且更佳至少約兩百萬重量平均分子量的高定向高分子量聚丙烯纖維。此長鏈聚丙烯可藉由上述多個參考文獻中所指定之技術且尤其藉由美國專利第4,413,110號之技術形成為適度定向的纖絲。由於聚丙烯為結晶性遠小於聚乙烯的材料且含有側位甲基，因此聚丙烯可達成的韌性值一般明顯低於聚乙烯的相應值。因此，適當韌性較佳為至少約8 g/d，更佳至少約11 g/d。聚丙烯之初始拉伸模數為較佳至少約160 g/d，更佳至少約200 g/d。藉由定向製程一般可將聚丙烯熔點提高若干度，以使得聚丙烯纖絲較佳具有至少168℃、更佳至少170℃之主熔點。上述參數之特別較佳範圍可有利地使最終物品之效能得以改良。使用具有至少約200,000重量平均分子量以及較佳範圍之上述參數(模數及韌性)的纖維可使最終物品之效能有利地得以改良。
在長鏈聚乙烯纖維之情況下，凝膠紡絲聚乙烯纖維之製備及拉絲描述於多個公開案中，包括美國專利4,413,110、4,430,383、4,436,689、4,536,536、4,545,950、4,551,296、4,612,148、4,617,233、4,663,101、5,032,338、5,246,657、5,286,435、5,342,567、5,578,374、5,736,244、5,741,451、5,958,582、5,972,498、6,448,359、6,969,553及美國專利申請公開案 2005/0093200，該等案之揭示內容以引用的方式以不與本文相矛盾之程度併入本文中。
在芳族聚醯胺纖維之情況下，由芳族聚醯胺形成的適當纖維係描述於例如美國專利第3,671,542號中，該專利以引用的方式以不與本文相矛盾之程度併入本文中。較佳的芳族聚醯胺纖維具有至少約20 g/d之韌性、至少約400 g/d之初始拉伸模數及至少約8 J/g之斷裂能，且特別較佳的芳族聚醯胺纖維具有至少約20 g/d之韌性及至少約20 J/g之斷裂能。最佳的芳族聚醯胺纖維具有至少約23 g/d之韌性、至少約500 g/d之模數及至少約30 J/g之斷裂能。舉例而言，具有中高模數及韌性值的聚(對苯二甲醯對苯二胺)纖絲特別適用於形成防彈複合物。實例為Teijin之具有1000之丹尼爾值(denier)的TwaronT2000。其他實例為購自du Pont之分別具有500 g/d及22 g/d之初始拉伸模數值及韌性值的Kevlar29，以及具有400、640及840之丹尼爾值的Kevlar129及KM2。其他製造商的芳族聚醯胺纖維亦可用於本發明中。亦可使用聚(對苯二甲醯對苯二胺)之共聚物，諸如共聚(對苯二甲醯對苯二胺－對苯二甲醯3,4'－氧二苯二胺)(co－poly(p－phenylene terephthalamide 3,4' oxydiphenylene terephthalamide))。du Pont以Nomex商品名出售的聚(間苯二甲醯間苯二胺)纖維亦適用於實施本發明。
具有高拉伸模數的高分子量聚乙烯醇(PV－OH)係描述於Kwon等人之美國專利第4,440,711號中，該專利之揭示內容以引用的方式以不與本文相矛盾之程度併入本文中。高 分子量PV－OH纖維應具有至少約200,000之重量平均分子量。特別適用的PV－OH纖維應具有至少約300 g/d之模數、較佳至少約10 g/d、更佳至少約14 g/d且最佳至少約17 g/d之韌性及至少約8 J/g之斷裂能。具有該等特性的PV－OH纖維可(例如)藉由美國專利第4,599,267號所揭示的方法製備。
在聚丙烯腈(PAN)之情況下，PAN纖維應具有至少約400,000之重量平均分子量。特別適用的PAN纖維應具有較佳至少約10 g/d之韌性及至少約8 J/g之斷裂能。具有至少約400,000之分子量、至少約15至20 g/d之韌性及至少約8 J/g之斷裂能的PAN纖維最適用；且該等纖維係揭示於例如美國專利第4,535,027號中。
適用於實施本發明之液晶共聚酯纖維係揭示於例如美國專利第3,975,487號、第4,118,372號及第4,161,470號中。液晶共聚酯纖維可自Kuraray America Inc以品名Vectran纖維購得。
適用於實施本發明之聚苯并唑纖維係揭示於例如美國專利第5,286,833號、第5,296,185號、第5,356,584號、第5,534,205號及第6,040,050號中。聚苯并唑纖維可自Toyobo Co以品名Zylon纖維購得。
剛性棒狀纖維係揭示於例如美國專利第5,674,969號、第5,939,553號、第5,945,537號及第6,040,478號中。該等纖維可自Magellan Systems International以品名M5纖維購得。
較佳地，纖維網中之纖維係選自由以下各者組成之群：高韌性聚烯烴纖維(高韌性聚乙烯纖維更佳)、芳族聚醯胺纖維、PBO纖維、石墨纖維及其共混物。
用於本發明之複合物中的纖維網可呈以下形式：編織物、針織物、非編織物、編結物、紙，或由高韌性纖維形成的其他類型織物。較佳地，織物中之至少50 wt%纖維為高韌性纖維；更佳地，織物中之至少約75 wt%纖維為高韌性纖維；且最佳地，織物中之全部纖維或大體全部纖維為高韌性纖維。
適用於本發明之多層纖維層的紗可具有任何適當的丹尼爾值，且在各層中可具有相同或不同的丹尼爾值。舉例而言，該等紗可具有約50至約3000之丹尼爾值。根據對防彈有效性、其他所要特性及成本之考量來進行選擇。對於編織物，較細之紗製造及編織成本較高，但其每單位重量可產生較大的防彈有效性。該等紗較佳為約200丹尼爾至約3000丹尼爾。更佳地，該等紗為約400丹尼爾至約2000丹尼爾。最佳地，該等紗為約500丹尼爾至約1600丹尼爾。
若使用編織物，則其可具有任何編織圖案，包括平紋編織物、籃式編織物、斜紋編織物、緞紋編織物、三維編織物，及其多種變化形式中之任一種。以平紋編織物及籃式編織物為較佳，且以具有相等之經線數與緯線數的該等織物為更佳。該等織物可用不同纖維或紗沿經向及緯向或其他方向編織。
對於針織物，該等織物為由交織線圈組成的結構，其中 四種主要類型為翠可特經編結構(tricot)、拉舍爾經編結構(raschel)、網狀及定向結構。由於線圈結構之性質，前三類針織物由於其未充分利用纖維之強度而不適用。然而，定向針織結構使用由小丹尼爾值之針織線結固定於適當位置之直嵌紗。該等紗完全平直，而無存在於編織物中歸因於紗之交織作用的卷曲效應。視工程要求而定，該等直嵌紗可以單軸向、雙軸向或多軸向定向。較佳地，用於布置承重紗的特定針織設備應使得紗不被刺穿。
較佳類型之非編織物為單向定向的織物。正如已知，在此排列中，單向定向的纖維大體沿共同纖維方向彼此平行對齊。單向定向的織物可包括少量賦予產品以些許交叉方向穩定性的材料；此材料可呈纖維、紗或黏紗之形式，該等形式皆非高韌性之材料或樹脂、黏著劑、膜及其類似物，其可沿單向定向織物之長度分隔但以一定角度延伸。以非編織物總重量計，該等材料(若存在)可佔至多約10 wt%、更佳至多約5 wt%。
該等單向非編織物通常以多層使用，一層中之纖維在一方向上延伸且相鄰層中之纖維相對於第一層之纖維之方向成一定角度延伸。舉例而言，連續疊層可相對於彼此旋轉成例如0°/90°、0°/90°/0°/90°、0°/45°/90°/45°/0°之角度或其他角度。
單向非編織物可經由多種方法建構。較佳地，高韌性纖絲之紗束係由粗紗架供應且經由導紗器導引且引入準直精梳機中。準直精梳機使纖絲共平面且以大體單向之方式對 齊。接著可將纖維引入一或多個分紗桿，該等分紗桿可能包括於塗佈裝置內，或可定位於塗佈裝置之前或之後。
本文中可使用的另一類非編織物為呈氈形式(諸如針刺氈)的該等織物。氈為非編織的無規定向纖維網，較佳該等纖維中至少一者為不連續纖維，較佳為具有約0.25吋(0.64 cm)至約10吋(25 cm)範圍內之長度的切段纖維。該等氈可藉由此項技術中已知的若干技術形成，諸如藉由梳理法或流體布置法、熔噴法及紡絲布置法形成。纖維網係諸如藉由針刺法、縫合黏結法、水力纏結法、空氣纏結法、紡黏法、水針布法(spun lace)或其類似方法以機械方式固結，諸如用黏著劑以化學方式固結，或用纖維點黏結或具有較低熔點之共混纖維以熱方式固結。
對於紙織物，該等織物可(例如)藉由將含有高韌性纖維的液體製漿來形成。
較佳使用複數層高韌性纖維網。在一實例中，形成雙層複合物。在另一實例中，形成四層複合物。如此項技術中所知，可使用多層此類複合物或預浸體形成防彈物品。
如下文更充分描述，本發明之高韌性纖維網經本發明之基質樹脂組合物塗佈。如本文中所使用，術語"塗佈"在廣義上用於描述個別纖維具有圍繞該等纖維之基質組合物連續層或位於該等纖維表面上之基質組合物不連續層的纖維網。在前一種情況下，可認為纖維完全嵌埋於基質組合物中。術語塗佈與浸漬在本文中可互換使用。
纖維網可藉由任何所要技術塗佈。舉例而言，基質樹脂 可藉由噴塗、浸塗、輥塗、熱熔塗佈或其類似方法塗覆。儘管較佳用基質樹脂塗佈纖維網，但替代地或與之組合，可用基質樹脂塗佈個別纖維或紗。
根據本發明，結合高韌性纖維網使用的基質樹脂為在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯，該聚胺基甲酸酯樹酯處於水性介質中。該樹脂組合物係處於水性介質中，且可呈聚胺基甲酸酯樹酯之水性分散液、乳液或溶液之形式。已發現，該等樹脂產生與非晶形熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯相比具有改良之防彈特性的防彈物品。與非晶形樹脂相反，本發明所用之樹脂為結晶樹脂，更確切而言為半結晶樹脂。
該等半結晶熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯與先前提出的非晶形聚胺基甲酸酯樹酯形成對比。非晶形熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯為具有約為零之結晶度的樹脂。半結晶聚胺基甲酸酯樹酯具有至少約10%、更佳至少約20%、更佳至少約30%且最佳至少約40%之結晶度。該等結晶度係基於對聚胺基甲酸酯樹酯之乾燥樣本或聚胺基甲酸酯樹酯之成形薄膜的量測。
熱塑性樹脂之結晶度較佳使用X－射線繞射(XRD)分析法測定。亦可使用其他分析技術，諸如差示掃描熱量測定法(DSC)。藉由DSC量測的結晶度可能略低於藉由XRD測定的結晶度。複合產品之結晶度可能因複合物中其他組分之結晶度之影響等而高於或低於膜形式之聚胺基甲酸酯樹酯之結晶度。
本文中所用的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯係藉由某些特性表徵。該等特性包括拉伸模數(100%伸長率下)、拉伸模數(300%伸長率下)及極限拉伸強度。該等樹脂之其他有利特性包括斷裂伸長率及蕭氏A硬度。
對於拉伸模數(100%伸長率下)，適用於本發明的聚胺基甲酸酯樹酯具有至少約500 psi(3.45 MPa)、較佳至少約1000 psi(6.89 MPa)、更佳至少約1100 psi(7.58 MPa)且最佳至少約1200 psi(8.27 MPa)之此模數。
此外，對於拉伸模數(300%伸長率下)，本發明所用的聚胺基甲酸酯具有至少約500 psi(3.45 MPa)、較佳至少約1000 psi(6.89 MPa)、更佳至少約1100 psi(7.58 MPa)且最佳至少約1200 psi(8.27 MPa)之此模數。
熱塑性聚胺基甲酸酯亦具有至少約2000 psi(13.78 MPa)、較佳至少約4000 psi(27.56 MPa)、更佳至少約5000 psi(34.45 MPa)且最佳至少約5500 psi(37.90 MPa)之極限拉伸強度。
該等結晶聚胺基甲酸酯樹酯之其他理想特性包括至少500%、較佳至少約600%、更佳至少約650%且最佳至少約700%之斷裂伸長率。
聚胺基甲酸酯樹酯在乾燥時具有相對較高之硬度(由蕭氏A硬度量錶量測)。聚胺基甲酸酯樹酯在室溫下再結晶60分鐘之後量測時，較佳具有至少約60之蕭氏A硬度。聚胺基甲酸酯在室溫下再結晶60分鐘之後量測時，更佳具有至少約80之蕭氏A硬度。
為量測此硬度，將聚胺基甲酸酯樹酯膜在80℃下加熱60分鐘以使膜去晶，且接著將膜冷卻至室溫歷時60分鐘。
本文中所用的聚胺基甲酸酯組合物可具有一定範圍內之固體含量。舉例而言，固體含量可在約20 wt%至約80 wt%，更佳約30 wt%至約70 wt%，且更佳約40 wt%至約60 wt%之範圍內，其餘重量為水。樹脂組合物中可包括添加劑，諸如填充劑、黏度改質劑及其類似物。
複合物層中之樹脂基質材料與纖維之比例可視最終用途而廣泛變化。以複合物(纖維與樹脂基質)總重量計，樹脂基質材料較佳佔約1至約98 wt%，更佳約5至約95 wt%，且甚至更佳約5至約40 wt%，且最佳約10至約25 wt%。
塗佈之後，接著可將經塗佈纖維層通過烘箱以便進行乾燥，其中將該或該等經塗佈纖維網層充分加熱以使基質組合物中的水蒸發。接著可將經塗佈纖維網置於載板上，載板可為紙或膜基板，或可先將織物置於載板上，再用基質樹脂塗佈。接著可將基板及含有樹脂基質的織物層以已知方式捲繞成一連續卷筒。
用樹脂基質塗佈織物層之後，較佳將織物層以已知方式固結以形成一預浸體。"固結"意謂將基質材料與纖維網層組合成單一整體層。固結可經由乾燥、冷卻、加熱、壓力或其組合來進行。
本發明之複合材料較佳具有至少兩層固結纖維網，其可視為一對層，諸如交叉疊合之雙層結構。複數個該等層可形成防彈複合材料。在另一實施例中，使用四層固結纖維 網，諸如輪替交叉疊合的四層。視所製物品類型、所要效能及所要重量而定，固結纖維網之總層數可廣泛變化。舉例而言，層數可在約2至約500層，更佳約4至約200層，且最佳約10至約60層之範圍內。該等層可具有任何適當厚度。舉例而言，一段複數個纖維層中之各層可具有約1 mil至約40 mil(25至1016 μm)、更佳約1至約30 mil(25至762 μm)且最佳約2至約20 mil(51至508 μm)之厚度。
物品之纖維層較佳由相同化學類型之纖維所形成，但可包括兩種或兩種以上纖維之共混物之纖維網以及不同類型纖維之纖維網。舉例而言，交叉疊層結構之一層中的纖維可由一種類型之纖維(例如高韌性聚乙烯纖維)形成，且相鄰層中之纖維可由不同化學類型之纖維(例如芳族聚醯胺纖維)形成。
亦較佳地，複合防彈纖維結構不具有任何附著於其表面的塑膠膜。此外，較佳地，防彈複合材料基本上係由至少一層於以結晶為主之熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯中的固結高韌性纖維網所組成，或由至少一層於以結晶為主之熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯中的固結高韌性纖維網組成。
應注意，美國專利5,690,526提出一種由水性形式之熱塑性聚胺基甲酸酯形成的複合結構；該聚胺基甲酸酯被其製造商描述為非晶形材料。此外，WO 00/29468揭示使用據稱非晶性大於上述美國專利5,690,526之聚胺基甲酸酯且據稱改良由其形成之產品之背面變形的聚胺基甲酸酯。
上述美國專利5,690,526中所揭示的聚胺基甲酸酯樹酯係 描述為具有約190至250 psi(1311至1725 kPa)之拉伸模數(100%伸長率下)及約375至450 psi(2587至3105 kPa)之拉伸模數(300%伸長率下)。美國專利5,690,526所揭示的特定樹脂(Dispercoll U－42)被其製造商描述為具有530 psi(3.66 MPa)之極限拉伸強度。由此可見，美國專利5,690,526所揭示之樹脂之拉伸模數值及極限拉伸強度值矽明顯低於本發明所用樹脂之拉伸模數值及極限拉伸強度值。此外，Dispercoll U－42被其製造商描述為在室溫下再結晶60分鐘之後量測時具有約39之蕭氏A硬度。此值亦明顯低於本文中所用樹脂之硬度值。亦應注意上述美國專利5,690,526所揭示之樹脂之斷裂伸長率為至少約650%至約1000%。
已驚人地發現，與上述公開案所提出的非晶形聚胺基甲酸酯相反，當使用以結晶為主的熱塑性聚胺基甲酸酯時，可達成增強之防彈特性。
同在申請中、共同讓渡之美國專利申請案第11/213,253號(2005年8月26日申請)揭示抵抗液體吸收且使用熱塑性聚胺基甲酸酯作為樹脂基質的撓性防彈複合物，但該申請案中未揭示本發明所用之以結晶為主的聚胺基甲酸酯樹酯。
PCT公開申請案WO 2000/29468揭示使用非晶形聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯複合物。
本發明之複合織物可用於多種防彈應用，諸如載具面板、護胸板(具有或不具有陶瓷面層)、軍用及執法頭盔、防暴手持盾、移動式防彈壁及隔板、公文包、防剝落襯層及其類似應用。該等複合織物尤其適用於載具防護板(陸 地、海洋及/或航空載具)。
為更全面地瞭解本發明，提供以下非限制性實例。為說明本發明之原理而列出的特定技術、條件、材料、比例及報導數據具有示範性且不應視為限制本發明之範圍。
實例 實例1(比較)
由多層單向定向之1300丹尼爾高韌性聚乙烯紗(Honeywell International Inc.之Spectra1000)形成四層非編織複合物。單向預浸帶(unitape)如下製備：使纖維自粗紗架傳出且通過梳理站以形成單向網。接著將纖維網置於載板上，且用苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物基質樹脂(Henkel Corp.之PrinlinB7137HV)塗佈纖維。
接著使經塗佈纖維網通過烘箱以使組合物中的水蒸發且捲繞於卷筒上，載板自其剝離。以複合物總重量計，所得結構含有約16 wt%之基質樹脂。以此方式製備四卷連續之單向纖維預浸體，且將四個單向預浸帶交叉疊合以便形成0°/90°/0°/90°固結卷。使用此材料面板(量測為：12×12吋(30.5×30.5 cm))形成複合結構。
將總共68層之此4層產品置於液壓機之匹配衝模中且在500 psi(3.43 MPa)之成形壓力下、在240℉(115.6℃)下成形20分鐘。所形成的疊層具有大體扁平之構形。成形之後，將疊層冷卻至室溫。
使用M80子彈(7.62×51 mm)測試面板的防彈特性。面板具有3.5磅/平方呎(17.2 kg/m2 )之重量且於5吋(12.7 cm)厚 之Plastilina #1黏土上測試。根據MIL－STD 662 E執行測試。結果展示於下表1中。
實例2(比較)
在此實例中，對與實例1相同類型之纖維執行防彈特性測試，但用如上述美國專利申請案第11/213,253號之實例1中所述的樹脂塗佈纖維。基質樹脂為熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯，其製造商將其描述為於水中之聚胺基甲酸酯樹酯共聚物混合物(40－60%樹脂)，具有1.05 g/cc之相對密度及40 cps之黏度(在23℃下)。乾燥時，基質樹脂佔複合物之約16 wt%。
亦使用與實例1相同類型之射彈測試此材料面板的防彈效能。結果亦示於下表1中。
實例3
重複實例1，例外之處為，基質樹脂為水性分散液中之半結晶熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯(Bayer之DispercollU 53)。乾燥時，聚胺基甲酸酯樹酯具有以下特性：1230 psi(8.47 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、1340 psi(9.23 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)、5610 psi(38.65 MPa)之極限拉伸強度及710%之斷裂伸長率。此外，聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有約92之蕭氏A硬度(在室溫下再結晶60分鐘之後量測)。水性分散液中之樹脂含量為40 wt%。
乾燥時，基質樹脂亦佔所得複合物之約16 wt%。
風乾之U53樹脂樣本之結晶度係藉由XRD與DSC分析測定。
對於XRD分析，使用具有伸聚焦幾何結構之Philips PW3710繞射計、使用Cu Kα輻射測定樹脂之XRD圖。以SHADOW程式使用5個結晶峰及1個非晶形峰，自10°至30°對繞射圖進行峰擬合。使用結晶峰面積總和除以總淨散射來計算結晶度百分比。測得結晶度百分比(結晶指數)為44%。
對於DSC分析，使用剪切/無卷曲方法及PE A1盤製備U53乾樹脂試樣(5 mg)，且在流動氮氣氛下、使用Seiko RDC 220 DSC分析。將試樣以20℃/min、自室溫加熱至195℃，以10℃/min冷卻至約－140℃，且接著以10℃/min再加熱至200℃。測得結晶度在36%與39%之間。
亦使用與實例1相同類型之射彈測試此材料面板的防彈效能。結果亦示於下表1中。
由此可見，基質樹脂為半結晶聚胺基甲酸酯的複合物與由先前使用之聚胺基甲酸酯基質樹脂所形成的複合物相 比，對M80彈丸(其為可變形的高能步槍彈丸)具有經明顯改良的防彈特性，且與由先前使用之苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯基質樹脂所形成的複合物相比，對M80彈丸亦具有經改良的防彈特性。高模數高硬度的結晶樹脂提供最高防彈性。
應注意，使用Dispercoll U 42樹脂的上述美國專利5,690,526之實例4提供相似的防彈數據，Dispercoll U 42樹脂在該專利中描述為具有220 psi之拉伸模數(100%伸長率)及410 psi之拉伸模數(300%伸長率)。實例4中所測試之三個面板之平均表面密度為3.88 psf(與以上實例3之3.5 psf相比)。該專利(使用相同類型射彈)之實例4之報導數據具有2837 ft/sec之V50。其等同於190之SEAT，與上文實例3中204之較高SEAT相比。SEAT係以C×(V50/1000)2 /表面密度計算，其中V50係以fps度量，表面密度係以psf度量，且C為等於0.61×射彈質量(以喱度量)的常數。對於M80子彈，C等於91.5。該專利之實例5亦報導更高表面密度面板(平均為4.87 psf)之測試結果。由此可見，與非晶形聚胺基甲酸酯樹酯相比，使用本發明之半結晶聚胺基甲酸酯樹酯可提供改良之防彈效能。
與上述公開申請案WO 2000/29468之說明形成對比，U42樹脂被其製造商描述為非晶形樹脂。U42聚胺基甲酸酯樹酯之結晶度亦經由風乾之樹脂樣本測定。使用實例3所用的繞射計進行XRD分析，判定U42樹脂為非晶形(結晶度基本上為0%)，而無任何結晶峰。DSC分析證明U42聚胺 基甲酸酯樹酯為非晶形。因此，與公開申請案所述相反，U42樹脂實際上為非晶形樹脂。
實例4(比較)
重複實例1且對具有3.6磅/平方呎(17.6 kg/m2 )重量的面板測試對AK－47彈丸(7.62×39 mm)的防彈效能。結果展示於下表2中。
實例5(比較)
重複實例2且對具有3.6磅/平方呎(17.6 kg/m2 )重量的面板測試對AK－47彈丸(7.62×39 mm)的防彈效能。結果展示於下表2中。
實例6
重複實例3且對具有3.6磅/平方呎(17.6 kg/m2 )重量的面板測試對AK－47彈丸(7.62×39 mm)的防彈效能。結果展示於下表2中。
由此可見，與由先前使用之聚胺基甲酸酯基質樹脂所形成的複合物及由先前使用之苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯基質 樹脂所形成的複合物相比，基質樹脂為半結晶聚胺基甲酸酯的複合物對AK 47彈丸(其為具有於可變形外殼中的軟鋼裝甲穿透體之高能射彈)具有經明顯改良之防彈特性。
實例7(比較)
重複實例1且對具有4.0磅/平方呎(19.6 kg/m2 )重量的面板測試對Russian Dragnov彈丸(7.62×54R mm)的防彈效能。結果展示於下表3中。
實例8(比較)
重複實例2且對具有4.0磅/平方呎(19.6 kg/m2 )重量的面板測試對Russian Dragnov彈丸(7.62×54R mm)的防彈效能。結果展示於下表3中。
實例93
重複實例3且對具有4.0磅/平方呎(19.6 kg/m2 )重量的面板測試對Russian Dragnov彈丸(7.62×54R mm)的防彈效能。結果展示於下表3中。
由此可見，與由先前使用之聚胺基甲酸酯基質樹脂所形 成的複合物及由先前使用之苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯基質樹脂所形成的複合物相比，基質樹脂為半結晶聚胺基甲酸酯的複合物對高能Russian Dragnov彈丸(其具有於可變形外殼中之軟鋼裝甲穿透體)具有經明顯改良之防彈特性。
實例10
使用Bayer之DispercollU 54作為聚胺基甲酸酯樹酯，重複實例3。此樹脂表徵為結晶聚胺基甲酸酯且具有以下特性：1140 psi(7.85 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、1150 psi(7.92 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)、5610 psi(38.52 MPa)之極限拉伸強度及820%之斷裂伸長率。此外，聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有約95之蕭氏A硬度(在室溫下再結晶60分鐘之後量測)。聚胺基甲酸酯係呈水性分散液之形式，該水性分散液具有約50 wt%之固體含量，其餘為水。當測試面板的防彈效能時，獲得類似結果。
實例11
使用Bayer之DispercollU 56作為聚胺基甲酸酯樹酯，重複實例3。此樹脂被其製造商表徵為結晶聚胺基甲酸酯且具有以下特性：1140 psi(7.85 MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、1140 psi(7.85 MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)、4060 psi(27.97 MPa)之極限拉伸強度及860%之斷裂伸長率。此外，聚胺基甲酸酯基質材料在乾燥時具有約95之蕭氏A硬度(在室溫下再結晶60分鐘之後量測)。聚胺基甲酸酯係呈水性分散液之形式，該水性分散液具有約50 wt%之固體含量，其餘為水。當測試面板的防彈效能時，獲得類似結果。
本發明從而提供特別適用於硬質裝甲應用的防彈複合材料。存在由水性分散液塗佈之半結晶聚胺基甲酸酯基質樹脂可提供增強之對若干類型射彈的防彈特性。本文中所用的熱塑性聚胺基甲酸酯樹酯提供必要的硬度，以使得其可有效用於硬質裝甲以提供對不同射彈攻擊的所要防護。由此可見本發明之複合物提供具有優良之阻擋射彈(包括內部嵌有鋼穿透體的彼等射彈)能力的物品。
儘管已相當詳細地描述本發明，但請瞭解不必嚴格拘泥於此詳述內容，實際上熟習此項技術者可提出進一步之修改及潤飾，該等修改及潤飾皆屬於如隨附申請專利範圍所限定之本發明之範圍內。

Claims (31)

  1. 一種適用於剛性裝甲應用的防彈複合材料，該複合材料包含至少一層於熱塑性基質材料中之固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該高韌性纖維具有至少約7g/d之韌性，其中在固結之前，該基質材料包含處於水性介質中之該聚胺基甲酸酯樹脂，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000psi(13.78MPa)之極限拉伸強度。
  2. 如請求項1之防彈複合材料，其中該複合物包含複數層該等高韌性纖維之該等固結網。
  3. 如請求項1之防彈複合材料，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約4000psi(27.56MPa)之極限拉伸強度。
  4. 如請求項1之防彈複合材料，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約1100psi(7.58MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1100psi(7.58MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約5000psi(34.45MPa)之極限拉伸強度。
  5. 如請求項1之防彈複合材料，其中該熱塑性聚胺基甲酸 酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約1200psi(8.27MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1200psi(8.27MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約5500psi(37.90MPa)之極限拉伸強度。
  6. 如請求項1之防彈複合材料，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約600%之斷裂伸長率。
  7. 如請求項1之防彈複合材料，其中在室溫下再結晶60分鐘之後量測，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約60之蕭氏A硬度(Shore A hardness)。
  8. 如請求項1之防彈複合材料，其中在室溫下再結晶60分鐘之後量測，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約80之蕭氏A硬度。
  9. 如請求項1之防彈複合材料，其中該高韌性纖維網包含非編織物。
  10. 如請求項1之防彈複合材料，其中該非編織物包含單向定向之非編織物。
  11. 如請求項1之防彈複合材料，其中該高韌性纖維網包含編織物。
  12. 如請求項1之防彈複合材料，其中形成之後，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂以該複合物重量計佔約10wt%至約25wt%之量。
  13. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等高韌性纖維係選自由以下各者組成之群：聚烯烴纖維、芳族聚醯胺纖 維、聚苯并唑纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、液晶共聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、玄武岩或其他礦物纖維、剛性棒狀聚合物纖維，及其共混物。
  14. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等高韌性纖維係選自由以下各者組成之群：高韌性聚乙烯纖維、芳族聚醯胺纖維、PBO纖維、石墨纖維，及其共混物。
  15. 如請求項1之防彈複合材料，其中該等高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維及/或芳族聚醯胺纖維。
  16. 如請求項2之防彈複合材料，其中該等固結纖維網的相鄰層係相對於彼此以一定角度排列。
  17. 如請求項2之防彈複合材料，其中該複數層固結網包含該等固結網之雙層結構。
  18. 如請求項2之防彈複合材料，其中該複數層固結網包含該等固結網之四層結構。
  19. 如請求項1之防彈複合材料，其中該固結材料包含約10層至約60層之該等固結纖維網。
  20. 如請求項1之防彈複合材料，其中在固結之前，該基質材料包含該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散液。
  21. 如請求項1之防彈複合材料，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約30%之結晶度。
  22. 一種載具防護板，其係由如請求項1之防彈複合材料所形成。
  23. 一種適用於形成剛性裝甲物品的預浸元件，該預浸元件 包含至少兩層於熱塑性基質材料中之相鄰固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該等高韌性纖維具有至少約7g/d之韌性，其中在固結之前，該基質材料包含該處於水性介質中之聚胺基甲酸酯樹脂，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000psi(13.78MPa)之極限拉伸強度。
  24. 如請求項23之預浸元件，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約4000psi(27.56MPa)之極限拉伸強度。
  25. 一種適用於剛性裝甲應用的防彈複合材料，該複合材料包含至少一層於熱塑性基質材料中的固結高韌性纖維網，該熱塑性基質材料包含在室溫下呈半結晶性的熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂，該等高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維，該高韌性纖維網包含單向定向之非編織物，其中在固結之前，該基質材料包含處於水性介質中之該聚胺基甲酸酯樹脂；該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約1000psi(6.89MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)、至少約4000psi(27.56MPa)之極限 拉伸強度，及在室溫下再結晶60分鐘之後量測時至少約60之蕭氏A硬度。
  26. 一種形成適用於剛性裝甲應用之防彈複合材料的方法，該方法包含：提供至少一層高韌性纖維網，該等高韌性纖維具有至少約7g/d之韌性；將水性介質中之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料塗覆於該高韌性纖維網上，該聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在室溫下呈半結晶性，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000psi(13.78MPa)之極限拉伸強度；及使所得的該高韌性纖維網與該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料組合固結。
  27. 如請求項26之方法，其中該高韌性纖維網包含非編織物。
  28. 如請求項27之方法，其進一步包含：提供複數層該等高韌性纖維網，且使該等纖維網相對於彼此以一定角度排列。
  29. 如請求項28之方法，其中該非編織物包含單向定向之非編織物且該等高韌性纖維包含高韌性聚乙烯纖維及/或芳族聚醯胺纖維。
  30. 一種改良防彈複合材料之防彈性的方法，該防彈複合材 料包含於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料中之固結高韌性纖維網，該等高韌性纖維具有至少約7g/d之韌性，該方法包含：使用水性介質中之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料作為該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在室溫下呈半結晶性，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(100%伸長率下)、至少約500psi(3.45MPa)之拉伸模數(300%伸長率下)及至少約2000psi(13.78MPa)之極限拉伸強度。
  31. 如請求項30之方法，其中在室溫下再結晶60分鐘之後量測時，該熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂基質材料在乾燥時具有至少約60之蕭氏A硬度。
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