CN107674000A - 一种残杀威的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种残杀威的纯化方法，包括以下步骤：(1)将含杂质的残杀威固体与惰性溶剂混合，加热至含杂质的残杀威固体完全熔化，得到混合体系；(2)将步骤(1)所得的混合体系缓慢降温至残杀威的熔融结晶温度，静置，至混合体系完全转变为晶体及浮于晶体上的液体，移除所述浮于晶体上的液体，得到纯化后的残杀威。该残杀威的纯化方法能有效去除杂质1,2‑二异丙氧基苯和1‑异丙氧基‑2‑甲氧基苯，并具有操作简单且设备要求低等优点。

Description

一种残杀威的纯化方法
技术领域
本发明属于有机物纯化技术领域，具体涉及一种残杀威的纯化方法。
背景技术
残杀威(2-异丙氧基苯基氨基甲酸甲酯)是非内吸性杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，对体外寄生虫、家庭卫生害虫(蚊、蝇、蟑螂等)和仓贮害虫击倒快，持效期长。其结构式：
残杀威自身无气味，但残杀威原药中存在约1％的1,2-二异丙氧基苯和0.1％的1-异丙氧基-2-甲氧基苯等芳醚类物质(均来自主要原料2-异丙氧基苯酚)具有难闻的特殊气味，影响残杀威作为高档卫生用杀虫剂在室内使用，因此有必要开发一种简单、有效的分离技术用于纯化残杀威，将1,2-二异丙氧基苯(双醚)和1-异丙氧基-2-甲氧基苯等物质从粗产品中移除。
ZL98112498.4采用溶剂重结晶方法将97％的残杀威加热溶解在2倍体积的50％乙醇水溶液中，然后进行结晶、过滤、干燥。该工艺可以得到99％残杀威，收率96％。该方法需使用较多溶剂，且残杀威在乙醇水溶液中稳定性差，在加热溶解和溶剂蒸馏回收过程中会部分分解，且溶剂回收时能耗较大。
熔融结晶技术是一种新型的化工分离技术，广泛应用于化工中间体、医药中间体、生化制品的精制提纯。与常规的化工分离方法和分离技术相比，该技术具有以下优点:适合于沸点相近物料、同分异构体、手性物质等特种物系；与使用溶剂的重结晶相比，不需要对产品进行干燥以脱除溶剂，因此减少了干燥的步骤，避免了溶剂介入导致的成本升高、环境污染、低温冷冻操作。虽然残杀威的熔点为91℃，理论上适合采用该纯化技术，但实际研究发现采用该技术难达到纯化效果，产品中仍然含有0.3％1,2-二异丙氧基苯并有难闻的特殊气味。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能有效去除杂质1,2-二异丙氧基苯和1-异丙氧基-2-甲氧基苯、操作简单且设备要求低的残杀威纯化方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种残杀威的纯化方法，包括以下步骤：
(1)将含杂质的残杀威固体与惰性溶剂混合，加热至固体完全熔化，得到混合体系；
(2)将步骤(1)所得的混合体系缓慢降温至残杀威的熔融结晶温度，静置，至混合体系完全转变为晶体及浮于晶体上的液体，移除所述浮于晶体上的液体，得到纯化后的残杀威。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述步骤(1)中，所述含杂质的残杀威固体中，杂质包括芳醚类有机物。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述芳醚类有机物包括1,2-二异丙氧基苯和/或1-异丙氧基-2-甲氧基苯。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述含杂质的残杀威固体中，残杀威的质量百分含量为97.5％，1,2-二异丙氧基苯的质量百分含量为1％，1-异丙氧基-2-甲氧基苯的质量百分含量为0.1％。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，惰性溶剂为石油醚或二氯乙烷。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述惰性溶剂的质量为含杂质的残杀威固体质量的2％～4％。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述步骤(2)中，熔融结晶温度为85℃～90℃，静置时间为1h～3h。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述步骤(2)中，所述降温速率为0.1℃/min。
上述的残杀威的纯化方法，优选的，所述步骤(1)中，所述加热温度为95～100℃。温度太高能耗高，温度低于95℃则熔融不完全。
本发明的创新点在于：
申请人前期通过对残杀威原药中所有物质的物性分析，发现97.5％残杀威原药中的所含1,2-二异丙氧基苯和1-异丙氧基-2-甲氧基苯常温下均为液体，沸点大于180℃，气味浓且量多，是影响产品品质的主要杂质，能与部分有机溶剂混溶；其他杂质为二甲基脲等微量杂质常温下为固体，质量少且无气味，不影响产品品质。通过在熔融结晶技术基础上引入少量低沸点析晶除杂的惰性溶剂，可以增加残杀威结晶体系中流动性物质的量，既保证残杀威以晶体形式析出，又使主要杂质溶于析晶除杂溶剂中以液相形式存在于固体上层，再采用简单分离即可实现残杀威纯化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明残杀威的纯化方法，在熔融的残杀威原药中加入少量低沸点惰性析晶除杂溶剂，在残杀威熔融结晶过程中，可以使体系中主要杂质溶于上述溶剂中，且以液相形式存在于结晶固体上，移除该液相后即可得到除杂纯化的残杀威。
2、本发明所涉及的残杀威原药中，主要杂质为1,2-二异丙氧基苯和1-异丙氧基-2-甲氧基苯，惰性析晶除杂溶剂优选为石油醚或二氯乙烷(低沸点(低于杂质和残杀威)、惰性(不与被提纯物反应)、与杂质混溶、残杀威在其溶解度较小)，可将上述两种杂质基本去除，纯化后的产品颜色白、无难闻气味。不需要使用大量的结晶溶剂，溶剂用量仅为产品量的2％～4％，能耗低且溶剂损耗少；可避免残杀威在某些结晶溶剂中的分解，不需要滤饼干燥操作。
3、本发明操作简单，不需要复杂的熔融结晶设备，产品纯度为98.5％～99.3％(液相色谱，外标)，收率97.3％～98.4％。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
带冷却管、温度计、搅拌的500mL三口烧瓶中加入214.4g残杀威(97.5％)、8.5g石油醚，搅拌加热至95℃至完全熔化，控制体系温度缓慢降至85℃(降温速率0.1℃/min)并维持1h，静置结晶。釜内出现少量黄色液体浮在白色固体上方，将其移出体系。白色固体经加热熔融后切片，可得到205.2g含量99.3％白色、无臭味的残杀威(液相色谱，外标)，收率97.5％。移出体系的黄色液体质量为15.8g，分析其为32.5％残杀威的石油醚溶液，还溶解有1,2-二异丙氧基苯、1-异丙氧基-2-甲氧基苯。采用简单蒸馏可回收石油醚6g，蒸馏后剩余油膏状残渣可以焚烧处理。
实施例2
带冷却管、温度计、搅拌的500mL三口烧瓶中加入214.4g残杀威(97.5％)、6g石油醚，搅拌加热至100℃至完全熔化，控制体系温度缓慢降至90℃(降温速率0.1℃/min)并维持1h，静置结晶。釜内出现少量黄色液体浮在白色固体上方，将其移出体系。白色固体经加热熔融后切片，可得到206.5g含量99.1％白色、无臭味的残杀威(液相色谱，外标)，收率97.9％。移出体系的黄色液体质量为12.0g，分析其为36.2％残杀威的石油醚溶液，还溶解有1,2-二异丙氧基苯、1-异丙氧基-2-甲氧基苯。采用简单蒸馏可回收石油醚3g，蒸馏后剩余油膏状残渣可以焚烧处理。
实施例3
带冷却管、温度计、搅拌的500mL三口烧瓶中加入214.4g残杀威(97.5％)、4.2g石油醚，搅拌加热至100℃至完全熔化，控制体系温度缓慢降至85℃(降温速率0.1℃/min)并维持2h，静置结晶。釜内出现少量黄色液体浮在白色固体上方，将其移出体系。白色固体经加热熔融后切片，可得到208.2g含量98.8％白色、无臭味的残杀威(液相色谱，外标)，收率98.4％。移出体系的黄色液体质量为8.4g，分析其为39.5％残杀威的石油醚溶液，还溶解有1,2-二异丙氧基苯、1-异丙氧基-2-甲氧基苯。采用简单蒸馏可回收石油醚2g，蒸馏后剩余油膏状残渣可以焚烧处理。
实施例4
带冷却管、温度计、搅拌的500mL三口烧瓶中加入214.4g残杀威(97.5％)、8g石油醚，搅拌加热至95℃至完全熔化，控制体系温度缓慢降至85℃(降温速率0.1℃/min)并维持3h，静置结晶。釜内出现少量黄色液体浮在白色固体上方，将其移出体系。白色固体经加热熔融后切片，可得到206.1g含量99.1％白色、无臭味的残杀威(液相色谱，外标)，收率97.7％。移出体系的黄色液体质量为15.0g，分析其为31.4％残杀威的石油醚溶液，还溶解有1,2-二异丙氧基苯、1-异丙氧基-2-甲氧基苯。采用简单蒸馏可回收石油醚5g，蒸馏后剩余油膏状残渣可以焚烧处理。
实施例5
带冷却管、温度计、搅拌的500mL三口烧瓶中加入214.4g残杀威(97.5％)、8.4g二氯乙烷，搅拌加热至95℃至完全熔化，控制体系温度缓慢降至85℃(降温速率0.1℃/min)并维持3h，静置结晶。釜内出现少量黄色液体浮在白色固体上方，将其移出体系。白色固体经加热熔融后切片，可得到206.4g含量98.5％白色、无臭味的残杀威(液相色谱，外标)，收率97.3％。移出体系的黄色液体质量为13.7g，分析其为41％残杀威的二氯乙烷溶液，还溶解有1,2-二异丙氧基苯、1-异丙氧基-2-甲氧基苯。采用简单蒸馏可回收二氯乙烷7g，蒸馏后剩余油膏状残渣可以焚烧处理。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种残杀威的纯化方法，包括以下步骤：
(1)将含杂质的残杀威固体与惰性溶剂混合，加热至固体完全熔化，得到混合体系；
(2)将步骤(1)所得的混合体系缓慢降温至残杀威的熔融结晶温度，静置，至混合体系完全转变为晶体及浮于晶体上的液体，移除所述浮于晶体上的液体，得到纯化后的残杀威。
2.根据权利要求1所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含杂质的残杀威固体中，杂质包括芳醚类有机物。
3.根据权利要求2所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述芳醚类有机物包括1,2-二异丙氧基苯和/或1-异丙氧基-2-甲氧基苯。
4.根据权利要求3所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述含杂质的残杀威固体中，残杀威的质量百分含量为97.5％，1,2-二异丙氧基苯的质量百分含量为1％，1-异丙氧基-2-甲氧基苯的质量百分含量为0.1％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述惰性溶剂为石油醚或二氯乙烷。
6.根据权利要求5所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述惰性溶剂的质量为含杂质的残杀威固体质量的2％～4％。
7.根据权利要求5所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，熔融结晶温度为85℃～90℃，静置时间为1h～3h。
8.根据权利要求7所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述降温速率为0.1℃/min。
9.根据权利要求5所述的残杀威的纯化方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加热温度为95℃～100℃。
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