CN107653002B - 一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：选择超重力反应器；包括电机、主轴、转子和壳体；还包括旋转盘和进料腔；所述进料腔内设有超声探头；打开进料腔中的超声探头预混合气液相反应原料，氢气被分散成大量的纳微米气泡，氢气溶解度达到过饱和，形成气液混合物；将气液混合物在超重力反应器中进行反应；本发明专用反应器使得气泡在液相中存在时间长；气液传质效率高；反应器中氢气的分压可以适当降低，提高安全性；无需再与其他大型气液预混设备串联，减少设备方面的投资；稠环芳烃的转化率和产品收率分别提高≧5％和≧6％。

Description

一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法
技术领域
本发明属于稠环芳烃加氢裂化反应领域，尤其是涉及一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法。
背景技术
石油炼制工业可生产汽油、柴油等燃料和化工原料，是国民经济重要的支柱产业之一，具有极其重要的地位和作用。截至2016年底，国内炼油总能力为7.1亿吨/年。随着世界原油的日趋重质化以及人类对清洁燃料需求量的日益增大，大力发展重质原油加工技术已经成为规避石油资源风险的重要措施之一。原油重质化普遍表现为馏分中稠环芳烃、重金属、硫、氮等含量高，促进稠环芳烃的转化是提高炼油工业轻质油收率的关键，对降低原油对外依存度、保障国家能源安全具有重大意义。
加氢裂化过程具有产品收率高、原料适应性强及符合清洁燃料需求等特点，已经成为现代炼油工业中最重要的重油加工工艺之一。截止至2016年，我国加氢裂化装置总加工能力已达120Mt/a以上。随着对石油产品需求结构的变化，提高炼油企业的加氢裂化能力是未来发展的主要趋势。稠环芳烃作为原油重质化中的重要成份，如何有效地对稠环芳烃进行加氢裂化是炼油工业中普遍存在且亟待突破的重要难题。
目前，加氢裂化绝大多数采用固定床反应器，但普遍存在催化剂床层反应温度高、温度分布不均匀、床层压降高、氢耗大等问题。现阶段的研究主要集中于通过反应器入口扩散器和气液分配盘等内构件的优化来提高反应物流分配效果。由于稠环芳烃原料具有一定的粘度，其在催化剂床层内分布不均匀的问题会更加严重，这将直接影响反应物与催化剂接触时间的均衡性，影响催化剂内、外表面被液体润湿的程度。同时，粘性物料在催化剂床层中形成的液膜厚度也将增加，增大了扩散距离，导致加氢裂化反应的传质、传热阻力提高，对加氢饱和开环裂化反应过程产生不利的影响。
超重力技术作为典型的化工过程强化技术之一，适用于需要对相间传质、传热和分子混合进行强化的多相反应过程。在超重力旋转填充床反应器内，由于转子的高速旋转而产生强大的离心力，使流经转子填料的流体受到强烈的剪切力作用，液体被撕裂成微米级微元，从而大大提高了相界面积和界面更新速率，相间传质速率和混合效果较传统塔器可提高1-3个数量级，使反应物快速达到分子混合均匀状态，从而有效地提高反应效率。
加氢裂化催化剂按形态主要分为颗粒状和整体式催化剂。对比颗粒状催化剂，整体式催化剂不仅能大大降低床层压降，还能避免“热点”导致的催化剂失活。同时，整体式催化剂在超重力旋转填充床设备中便于安装与更换，操作过程简单。
近年来超重力技术在化工领域的应用研究取得较多重要进展，CN103102942A成功地将原料油通入装有非贵金属催化剂的超重力反应器，与氢气逆流接触进行脱硫、脱氮和部分芳烃饱和反应；CN104419454A将金属-聚合物催化剂固定在超重力反应器的转子上，裂解汽油和氢气通过旋转着的催化剂床层进行选择加氢反应。但是，以上发明仍然存在氢气在原料中溶解度较低的问题，固体催化剂与含有溶解氢气的液体原料的接触面积并未有效增加，制约了加氢过程反应效率和产品收率的进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法。该方法具有传质传热混合效率高、压降低、气液传质系数和液固传质系数高的优点，可在降低加氢压力的同时，提高加氢裂化过程的反应效率和产品收率。同时，该方法所用设备体积小，也具有操作简单及生产过程投资少等优点。该方法使用特定的超重力加氢反应器，该反应器特别适用于高温高压加氢催化反应，可大幅降低反应压力，减小设备投资和操作成本，提高装置的安全性；也特别适用于料液粘度≧500mPa.s的反应物料；该反应器具有优异的传质和微观混合性能，通过调控超重力反应器转速和超声波频率即可实现对纳微米气泡的尺寸、在液相中的上升速度、有效气液混合比的调控；同时，由于液膜在旋转床反应器中具有快速的更新频率，十分有利于溶解的气相反应物快速到达催化剂表面，以及产物迅速离开催化剂表面，实现高效催化和产物分离；稠环芳烃的转化率和产品收率分别提高≧5％和≧6％。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
S1、选择超重力反应器
超重力加氢反应器，包括电机、主轴、转子和壳体；所述电机输出端的主轴穿过壳体底部伸入到壳体内，所述转子固定在主轴上部；所述超重力加氢反应器还包括旋转盘和进料腔；所述旋转盘与主轴顶端固定连接，所述进料腔设置在壳体的上部，其下端伸入到壳体内并设置在旋转盘正上方；所述进料腔内设有超声探头，进料腔上设有第一气体入口、液体入口和催化剂入口；所述壳体下部设有气液出口；所述壳体上部还设有气体出入口，所述壳体侧面还设有第二气体入口；
S2、开动超重力加氢反应器电机，带动旋转盘旋转，同时打开进料腔中的超声探头；将氢气和稠环芳烃输入进料腔内的进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在稠环芳烃中分散成大量的纳微米气泡，氢气在稠环芳烃中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；
S3、将气液混合物自进料腔的下端喷射到旋转盘上，利用旋转盘上的离心力将气液混合物甩到流经转子内催化剂，完成气液固三相加氢裂化反应过程；或者从超重力反应器催化剂入口补充纳微米催化剂，发生气液拟均相加氢裂化反应。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述稠环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、四氢萘、十氢萘、二氢蒽、四氢蒽、八氢蒽、全氢蒽、二氢菲、四氢菲、八氢菲、全氢菲、二氢芘、四氢芘及六氢芘等中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述纳微米气泡尺寸控制在30nm-300μm，有效气液混合比为5-90％。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述预混氢气的稠环芳烃气液混合物与补给氢气通过逆流或者并流的方式输入到超重力反应器。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3，所述转子内装载的催化剂为整体式负载型丝网催化剂。
优选地，所述整体式负载型丝网催化剂的载体为分子筛和氧化铝；分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种；氧化铝包括γ-Al2O3和拟薄水铝石中一种或两种。
优选地，所述分子筛在载体中所占质量分数为30％-70％；分子筛中的氧化硅与氧化铝摩尔比为3-20，Na2O含量≤5wt％。
作为技术方案的进一步改进，所述的整体式负载型丝网催化剂制备方法包含以下步骤：通过凝胶溶胶法将载体负载到丝网、通过浸渍法将活性组分负载到丝网表面的载体上、然后经过干燥、煅烧及还原得到所需催化剂；
所述活性组分，包括贵金属组分或非贵金属组分；贵金属组分包括Pt盐或Pd盐；非贵金属组分包括W盐、Mo盐、Co盐和Ni盐中的一种或几种；活性组分溶液中金属盐占催化剂总量为1-15wt％。
所述浸渍法的活性组分浸渍的条件如下：浸渍温度为20-80℃，浸渍时间为10-180min；优选地，浸渍温度为50-70℃，浸渍时间为90-180min；
所述干燥的温度为80-120℃，煅烧的温度为400-700℃，还原的温度为300-500℃，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为5-10％。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，稠环芳烃加氢裂化反应的条件如下，超重力反应器的转速为100-5000rpm，反应温度为300-650℃，反应压力为3-20MPa，氢油体积比为20:1-1000:1。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述的超声探头功率为0-25000W，频率为5-300kHz的频率。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述旋转盘为多层等距均分旋转盘，可实现液体等量分配到每层旋转盘，层数为2-100，除最底层旋转盘外，其它多层旋转盘中心设有进料孔，从上到下每层进料孔孔径等间距缩小。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)气泡在液相中存在时间长：普通气液简单混合装置中气泡在液相中产生后，会迅速上升到液相表面并破裂消失，存在时间很短；而通过本发明中的特定超重力反应器进料腔产生的纳微米气泡一经产生，在水中的上升速度较慢，从产生到破裂的历程通常达到几十秒甚至几分钟，而且在上升过程中体积不断收缩并于水中最终溶解消失，且体积越小的气泡在水中的上升速度越慢；
2)气液传质效率高，当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡特性的影响表现的较为显著，这时的表面张力对内部气体产生压缩作用，使得微米气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压。随着气泡直径的无限缩小，气泡界面的比表面积也随之无限增大，最终由于自身增压效应导致内部气压增大到无限大。因此，会有使得更多的气体穿过气液界面溶解到水中，可使得气液界面处传质效率持续增强，并且这种特性使的微气泡即使在液相中的气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率。反应和气体的溶解是同时发生的，气相反应物被消耗的同时，纳微米气泡破碎溶解和宏观气相向液相中传质溶解同时进行，气体能在第一时间内得到补充；
3)降低反应压力方面：如现阶段的加氢装置中大多采用提高压力的方法来提高氢气在溶液中的溶解，采用本发明的特定超重力反应器，稠环芳烃中的氢气在进入反应器之前已经达到了过饱和，且能使液相中的气含量高达90％，微米甚至纳米气泡在液相中破碎进行气相的再溶解，因此实际反应器中氢气的分压可以适当降低，减少投资成本；
4)设备投资方面：本发明的超重力反应器为旋转床，旋转床自身就能实现高效气液混合，与气液预混合装置(进料腔及超声探头)联用，能使混合效果得到进一步强化；而且两部分结合在一起能减少设备的占地面积，也无需再与其他大型气液预混设备串联，减少设备方面的投资；
5)通过调节反应器旋转床的转速和选择合适的填料种类，能对反应时催化剂的润湿分数进行有目的的调节，即调节催化剂与液相和气相接触的比例，这样一来就能满足不同气相需求量的反应。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明超重力加氢反应器结构示意图；
图2为利用本发明超重力反应器进行加氢反应的流程示意图；
其中：
101-储罐，102-超重力反应器，103-质量流量计A，104-质量流量计B，105-原料气钢瓶A，106-原料气钢瓶B，107-气液分离器，108-泵，
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中使用方位词“上、下、左、右”等只是为了叙述方便，本领域技术人员能够知晓，这些方位是相对的，可能通过旋转等方式发生改变。
本发明一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
S1、选择超重力反应器
超重力加氢反应器，包括电机1、主轴2、转子3和壳体4；所述电机输出端的主轴2穿过壳体4底部伸入到壳体4内，所述转子3固定在主轴2上部；所述超重力加氢反应器还包括旋转盘14和进料腔7；所述旋转盘14与主轴2顶端固定连接，所述进料腔7设置在壳体4的上部，其下端6伸入到壳体4内并设置在旋转盘14正上方；所述进料腔7内设有超声探头11，进料腔7上设有第一气体入口10、液体入口8和催化剂入口9；所述壳体4下部设有气液出口15；所述壳体4上部还设有气体出入口12，所述壳体4侧面还设有第二气体入口13；所示转子3和壳体4之间设有密封5；
S2、开动超重力加氢反应器电机1，带动旋转盘14旋转，同时打开进料腔7中的超声探头11；将氢气和稠环芳烃输入进料腔7内的进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在稠环芳烃中分散成大量的纳微米气泡，氢气在稠环芳烃中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；
S3、将气液混合物自进料腔7的下端在气体压力和重力作用下喷射到旋转盘14上，利用旋转盘14上的离心力将气液混合物甩到流经转子内催化剂，完成气液固三相加氢裂化反应过程；或者从超重力反应器催化剂入口补充纳微米催化剂，发生气液拟均相加氢裂化反应。
本申请创造性地在超重力反应器的进料腔7内布置超声探头11，实现了稠环芳烃原料液与氢气的高效预混合，使气体能溶解在粘性大的稠环芳烃原料中，而且，在达到气相饱和状态的同时，稠环芳烃液相中还存在大量微米甚至纳米级的悬浮气泡；同时在超重力气体出入口12或第二气体进口13也可引入气体；在两者的共同作用下，维持难溶性氢气在稠环芳烃液相中的溶解量，能缓解传质速率对宏观反应速率的不利影响。
在本发明的某些实施例中，所述的超声探头功率为200-25000W，或200-20000W，或200-15000W，或200-10000W，或200-5000W，或500-2500W，或500-2000W，或500-1500W，或500-1000W；所述超声探头频率为5-300kHz，或5-250kHz，或5-200kHz，或5-150kHz，或5-100kHz，或5-50kHz，或50-300kHz，或50-250kHz，或50-200kHz，或50-150kHz，或50-100kHz。
在本发明的某些实施例中，所述旋转盘为多层等距均分旋转盘，可实现液体等量分配到每层旋转盘，层数为2-100，除最底层旋转盘外，其它多层旋转盘中心设有进料孔，从上到下每层进料孔孔径等间距缩小。本发明采用独创的分级旋转盘结构，取代传统的带孔喷头分布器，不仅能有效实现对稠环芳烃进料在填料中的均匀分布，而且通过超重力气体出入口12或第二气体进口13引入的氢气与气液混合物的有效接触，有助于维持难溶性氢气在稠环芳烃液相中的溶解量。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述预混氢气的稠环芳烃气液混合物与补给氢气通过逆流或者并流的方式输入到超重力反应器。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述稠环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、四氢萘、十氢萘、二氢蒽、四氢蒽、八氢蒽、全氢蒽、二氢菲、四氢菲、八氢菲、全氢菲、二氢芘、四氢芘及六氢芘等中的一种或多种；这些稠环芳烃的粘度通常比较大，超过500mPa.s。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述纳微米气泡尺寸控制在30nm-300μm，或30nm-250μm，或30nm-200μm，或30nm-150μm，或30nm-100μm，或30nm-50μm，或30nm-10μm，或30nm-1μm，或100nm-300μm，或100nm-250μm，或100nm-200μm，或100nm-100μm，或100nm-1μm。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，有效气液混合比为5-90％，或5-80％，或5-75％，或5-70％，或5-65％，或5-60％，或5-55％，或5-50％，或5-45％，或5-40％，或5-35％，或5-30％，或5-25％，或5-20％，或5-15％，或5-10％，10-90％，或10-80％，或10-75％，或10-70％，或10-65％，或10-60％，或10-55％，或10-50％，或10-45％，或10-40％，或10-35％，或10-30％，或10-25％，或10-20％，或10-15％，15-90％，或15-80％，或15-75％，或15-70％，或15-65％，或15-60％，或15-55％，或15-50％，或15-45％，或15-40％，或15-35％，或15-30％，或15-25％，或15-20％。
在本发明的某些实施例中，步骤S3，所述转子内装载的催化剂为整体式负载型丝网催化剂。
作为本发明的优选实施例，所述整体式负载型丝网催化剂的载体为分子筛和氧化铝；分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种；氧化铝包括γ-Al2O3和拟薄水铝石中一种或两种。
作为本发明的优选实施例，所述分子筛在载体中所占质量分数为30％-70％；分子筛中的氧化硅与氧化铝摩尔比为3-20，Na2O含量≤5wt％。
作为本发明的优选实施例，所述的整体式负载型丝网催化剂制备方法包含以下步骤：通过凝胶溶胶法将载体负载到丝网、通过浸渍法将活性组分负载到丝网表面的载体上、然后经过干燥、煅烧及还原得到所需催化剂；
所述活性组分，包括贵金属组分或非贵金属组分；贵金属组分包括Pt盐或Pd盐；非贵金属组分包括W盐、Mo盐、Co盐和Ni盐中的一种或几种；活性组分溶液中金属盐占催化剂总量为1-15wt％。
作为本发明的优选实施例，所述浸渍法的活性组分浸渍的条件如下：浸渍温度为20-80℃，浸渍时间为10-180min；优选地，浸渍温度为50-70℃，浸渍时间为90-180min；
作为本发明的优选实施例，所述干燥的温度为80-120℃，煅烧的温度为400-700℃，还原的温度为300-500℃，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为5-10％。
作为本发明的优选实施例，步骤S3中，稠环芳烃加氢裂化反应的条件如下，超重力反应器的转速为100-5000rpm，反应温度为300-650℃，反应压力为3-20MPa，氢油体积比为20:1-1000:1；更优选地，超重力反应器的转速为500-2500rpm，反应温度为350-550℃，反应压力为5-15MPa，氢油体积比为50:1-500:1；最优选地，超重力反应器的转速为100-2000rpm，反应温度为400-500℃，反应压力为10-15MPa，氢油体积比为100:1-300:1。
本发明通过对进料腔内的超声探头的使用，可以使得进料腔7内的气泡在液相中存在时间长：普通气液简单混合装置中气泡在液相中产生后，会迅速上升到液相表面并破裂消失，存在时间很短；而通过气液高效预混合装置产生的微纳米气泡一经产生，在水中的上升速度较慢，从产生到破裂的历程通常达到几十秒甚至几分钟，而且在上升过程中体积不断收缩并于水中最终溶解消失，且体积越小的气泡在水中的上升速度越慢；当气泡直径较小时，微气泡界面处的表面张力对气泡特性的影响表现的较为显著，这时的表面张力对内部气体产生压缩作用，使得微米气泡在上升过程中不断收缩并表现出自身增压；随着气泡直径的无限缩小，气泡界面的比表面积也随之无限增大，最终由于自身增压效应导致内部气压增大到无限大；因此，会有使得更多的气体穿过气液界面溶解到水中，可使得气液界面处传质效率持续增强，并且这种特性使的微气泡即使在液相中的气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率。反应和气体的溶解是同时发生的，气相反应物被消耗的同时，纳微米气泡破碎溶解和宏观气相向液相中传质溶解同时进行，气体能在第一时间内得到补充；
降低反应压力方面：现阶段的加氢反应装置中大多采用提高压力的方法来提高氢气在溶液中的溶解，而采用本发明的气液高效混合装置(旋转盘14、进料腔7和超声探头11的合称)，液相在进入转子之前氢气已经达到了过饱和，且由于气液高效混合装置能使液相中的氢气含量高达90％，微米甚至纳米氢气泡在液相中破碎进行气相的再溶解，因此实际反应器中氢气的分压可以适当降低，减少投资成本。
实施例1
在图1所示超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
选择Y型分子筛和γ-Al2O3作为催化剂载体，Y型分子筛占载体60wt％，其中氧化硅与氧化铝摩尔比为7.8，Na2O含量为3.5wt％；采用凝胶溶胶法将配置好的载体浆液负载在丝网填料转子上；
选择PdCl2作为贵金属活性组分，以活性组分4wt％的比例配制浸渍溶液，将负载载体后的填料转子浸入其中，浸渍温度为60℃，浸渍时间为120min；浸渍后在110℃条件下干燥，600℃条件下煅烧，450℃条件下还原，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为8％；
以四氢萘作为原料与氢气逆流通入装有整体式催化剂填料的超重力反应器，以转速为2000rpm，反应温度为450℃，反应压力为4MPa，氢油体积比为500:1，开展加氢裂化反应；最终可使四氢萘含量减少80％，液收率达到进料量的102vol％。与传统超重力催化反应器相比，反应物转化率和产品收率分别提高12.1％和15％。
实施例2
在图1所示超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
选择β分子筛和拟薄水铝石作为催化剂载体，其中β分子筛占载体70wt％，其中氧化硅与氧化铝摩尔比为3.2，Na2O含量为2.2wt％，采用凝胶溶胶法将配置好的载体浆液负载在丝网填料转子上；
选择偏钨酸铵和水合硝酸镍作为非贵金属活性组分，以活性组分1wt％的比例配制浸渍溶液，将负载载体后的填料转子浸入其中，浸渍温度为50℃，浸渍时间为180min；浸渍后在120℃条件下干燥，400℃条件下煅烧，500℃条件下还原，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为5％；
以二氢蒽作为原料与氢气并流通入装有整体式催化剂填料的超重力反应器，以转速为400rpm，反应温度为650℃，反应压力为15MPa，氢油体积比为1000:1，开展加氢裂化反应。最终可使二氢蒽含量减少50％，液收率达到进料量的91vol％。与传统超重力催化反应器相比，反应物转化率和产品收率分别提高6.4％和7.7％。
实施例3
在图1所示超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
选择ZSM-5分子筛、γ-Al2O3和拟薄水铝石作为催化剂载体，ZSM-5分子筛占载体30wt％，其中氧化硅与氧化铝摩尔比为19.8，Na2O含量为5wt％，采用凝胶溶胶法将配置好的载体浆液负载在丝网填料转子上；
选择硝酸钴和钼酸铵作为非贵金属活性组分，以活性组分5wt％的比例配制浸渍溶液，将负载载体后的填料转子浸入其中，浸渍温度为70℃，浸渍时间为90min。浸渍后在80℃条件下干燥，700℃条件下煅烧，300℃条件下还原，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为10％；
以菲作为原料与氢气逆流通入装有整体式催化剂填料的超重力反应器，以转速为3200rpm，反应温度为300℃，反应压力为10MPa，氢油体积比为800:1，开展加氢裂化反应，最终可使菲含量减少85％，液收率达到进料量的108vol％。与传统超重力催化反应器相比，反应物转化率和产品收率分别提高12.8％和16％。
实施例4
在图1所示超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
选择MCM-41介孔分子筛和γ-Al2O3作为催化剂载体，MCM-41介孔分子筛占载体55wt％，其中氧化硅与氧化铝摩尔比为5.2，Na2O含量为0.5wt％；采用凝胶溶胶法将配置好的载体浆液负载在丝网填料转子上；
选择偏钨酸铵、钼酸铵和水合硝酸镍作为非贵金属活性组分，以活性组分3wt％的比例配制浸渍溶液，将负载载体后的填料转子浸入其中，浸渍温度为58℃，浸渍时间为150min。浸渍后在110℃条件下干燥，600℃条件下煅烧，450℃条件下还原，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为6％。
以六氢芘作为原料与氢气并流通入装有整体式催化剂填料的超重力反应器，以转速为1200rpm，反应温度为350℃，反应压力为5MPa，氢油体积比为60:1，开展加氢裂化反应，最终可使六氢芘含量减少70％，液收率达到进料量的98vol％。与传统超重力催化反应器相比，反应物转化率和产品收率分别提高5％和6.2％。
实施例5
在图1所示超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，包括如下步骤：
选择纳微米催化剂进行气液拟均相加氢反应，纳微米催化剂中含有Pd金属活性组分，Y型分子筛，γ-Al2O3等成分，比表面积为382m2/g；
以十氢萘作为原料与纳微米催化剂进行混合，将混合物与氢气逆流通入超重力反应器，以转速为4400rpm，反应温度为600℃，反应压力为3MPa，氢油体积比为200:1，开展加氢裂化反应。最终可使十氢萘含量减少82％，液收率达到进料量的107vol％。与传统超重力催化反应器相比，反应物转化率和产品收率分别提高9％和10.6％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种在超重力反应器内进行稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、选择超重力加氢反应器
超重力加氢反应器，包括电机、主轴、转子和壳体；所述电机输出端的主轴穿过壳体底部伸入到壳体内，所述转子固定在主轴上部；所述超重力加氢反应器还包括旋转盘和进料腔；所述旋转盘与主轴顶端固定连接，所述进料腔设置在壳体的上部，其下端伸入到壳体内并设置在旋转盘正上方；所述进料腔内设有超声探头，进料腔上设有第一气体入口、液体入口和催化剂入口；所述壳体下部设有气液出口；所述壳体上部还设有气体出入口，所述壳体侧面还设有第二气体入口；所述旋转盘为多层等距均分旋转盘，层数为2-100，除最底层旋转盘外，其它多层旋转盘中心设有进料孔，从上到下每层进料孔孔径等间距缩小；
S2、开动超重力加氢反应器电机，带动旋转盘旋转，同时打开进料腔中的超声探头；将氢气和稠环芳烃输入进料腔内进行气液两相高效混合，使难溶性氢气在稠环芳烃中分散成大量的纳微米气泡，氢气在稠环芳烃中的溶解度达到过饱和，形成气液混合物；
S3、将气液混合物自进料腔的下端在气体压力和重力作用下喷射到旋转盘上，利用旋转盘上的离心力将气液混合物甩到转子内缘并流经转子内催化剂，同时在气体出入口或第二气体进口引入气体；完成气液固三相加氢裂化反应过程；或者从超重力反应器催化剂入口补充纳微米催化剂，发生气液拟均相加氢裂化反应。
2.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：所述的超声探头功率为100-25000W。
3.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：步骤S2中，所述稠环芳烃为萘、蒽、菲、芘、四氢萘、十氢萘、二氢蒽、四氢蒽、八氢蒽、全氢蒽、二氢菲、四氢菲、八氢菲、全氢菲、二氢芘、四氢芘及六氢芘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：步骤S2中，所述纳微米气泡尺寸控制在30nm-300μm。
5.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：步骤S2中，有效气液混合比为5-90％。
6.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：步骤S3，所述转子内装载的催化剂为整体式负载型丝网催化剂。
7.根据权利要求6所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：所述整体式负载型丝网催化剂的载体为分子筛和氧化铝；分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种；氧化铝包括γ-Al2O3和拟薄水铝石中一种或两种；
所述分子筛在载体中所占质量分数为30％-70％；分子筛中的氧化硅与氧化铝摩尔比为3-20，Na2O含量≤5wt％。
8.根据权利要求6所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于，所述整体式负载型丝网催化剂制备方法包含以下步骤：通过凝胶溶胶法将载体负载到丝网、通过浸渍法将活性组分负载到丝网表面的载体上、然后经过干燥、煅烧及还原得到所需催化剂；
所述活性组分，包括贵金属组分或非贵金属组分；贵金属组分包括Pt盐或Pd盐；非贵金属组分包括W盐、Mo盐、Co盐和Ni盐中的一种或几种；活性组分溶液中金属盐占催化剂总量为1-15wt％；
所述浸渍法的活性组分浸渍的条件如下：浸渍温度为20-80℃，浸渍时间为10-180min；
所述干燥的温度为80-120℃，煅烧的温度为400-700℃，还原的温度为300-500℃，还原气体为H2和N2，其中H2体积分数为5-10％。
9.根据权利要求8所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：浸渍温度为50-70℃，浸渍时间为90-180min。
10.根据权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：步骤S3中，稠环芳烃加氢裂化反应的条件如下，超重力反应器的转速为100-5000rpm，反应温度为300-650℃，反应压力为3-20MPa，氢油体积比为20:1-1000:1。
11.根据权利要求9所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为500-2500rpm，反应温度为350-550℃，反应压力为5-15MPa，氢油体积比为50:1-500:1。
12.根据权利要求9所述稠环芳烃加氢裂化的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为100-2000rpm，反应温度为400-500℃，反应压力为10-15MPa，氢油体积比为100:1-300:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110538613A (zh) * 2019-08-09 2019-12-06 北京化工大学 螺旋管式进料的超重力微波耦合反应器及系统
CN112479340A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 南京延长反应技术研究院有限公司 一种用于工业废水的湿式氧化处理系统以及其方法
CN112774591B (zh) * 2020-12-25 2022-09-23 北京化工大学 一种偏氯乙烯的连续化制备系统及方法
CN114105400A (zh) * 2021-07-15 2022-03-01 北京科技大学 一种处理源分离黑水的一体化装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1507940A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 催化反应的方法
WO2013067832A1 (zh) * 2011-11-10 2013-05-16 北京化工大学 一种选择性调控费托合成产品的方法
CN104549100A (zh) * 2013-10-16 2015-04-29 北京化工大学 一种新型无源的超重力旋转床装置
CN104874315A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 中石化洛阳工程有限公司 一种强化加氢工艺的微气泡发生器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1507940A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 催化反应的方法
WO2013067832A1 (zh) * 2011-11-10 2013-05-16 北京化工大学 一种选择性调控费托合成产品的方法
CN104549100A (zh) * 2013-10-16 2015-04-29 北京化工大学 一种新型无源的超重力旋转床装置
CN104874315A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 中石化洛阳工程有限公司 一种强化加氢工艺的微气泡发生器

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