CN107652807B - 一种水性抗菌涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合涂层材料的制备领域，尤其涉及一种水性抗菌涂料的制备方法；本发明采用麦饭石负载纳米二氧化钛为芯材，2‑巯基‑N‑氧吡啶钠改性的黄原胶作为壁材，制得微胶囊抗菌填料，再将微胶囊抗菌填料填充到水性丙烯酸树脂中得到水性抗菌涂料。由于麦饭石的超强吸附性和纳米二氧化钛的优异抗菌性能，使得涂料具备了优异的抗菌性能和空气净化的性能；用改性的黄原胶作为微胶囊壁材，不但改善了现有水性抗菌涂料中填料与基体树脂的相容性，而且2‑巯基‑N‑氧吡啶改性的黄原胶自身还具有优良的抗菌和抑菌性能，使得涂料的抗菌性能更加优异和持久。
Description
技术领域
本发明属于复合涂层材料的制备领域，尤其涉及一种水性抗菌涂料的制备方法。
背景技术
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂，使之具有抗菌性能的一类涂料，由于能够杀灭大肠杆菌、葡萄球菌等霉菌、细菌而起到改善室内环境、保护人们健康的作用，其研究和应用备受关注。抗菌剂可分为天然、有机、无机等几大类；其中，天然抗菌剂由于提取成本较高，不利于大规模使用；有机抗菌剂使用寿命较短，且大多有毒副作用；无机抗菌剂虽然抗菌性能良好，但是长时间使用会导致涂层变色；另一类抗菌剂为氧化物抗菌剂，如纳米ZnO、纳米TiO2等，这类抗菌剂抗菌性强，耐热性高，是目前比较理想的抗菌剂；但是氧化物抗菌剂在水性涂料中的分散性差，且此类抗菌剂会在表面形成强氧化基团O2-对涂层进行破坏，进而影响涂层的使用寿命。此外，目前市售的抗菌涂料基本是以杀菌为主，有抑菌性能的涂料却鲜有见到。
综上所述，研究一种抗菌剂分散性好，抗菌、抑菌效果显著的抗菌涂料的制备方法，显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种水性抗菌涂料的制备方法，该方法不但解决了传统抗菌剂在水性涂料中分散性差的问题，而且赋予了水性抗菌涂料杀菌和抑菌的双重效果。
为了实现上述目的，本发明提供的水性抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：各原料按重量份数计，取100-200份水和100-200份水性丙烯酸树脂，加入1-5份分散剂和0.5-2份消泡剂，机械搅拌混合均匀，得到混合乳液体系；取15-20份微胶囊抗菌填料加入到混合乳液体系中，在常温、常压条件下，研磨至50-200目，分散0.5-1.5h后，制成涂料母液；将50-100份涂料母液与20-50份固化剂混合，即可得到水性抗菌涂料。
所述的水性丙烯酸树脂为水性羟基丙烯酸树脂。
所述的分散剂为HDI三聚体HX和/或HDI缩二脲N75。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
所述的固化剂为水性异氰酸酯固化剂或全甲醚化氨基树脂。
为了实现上述目的，本发明还提供了上述微胶囊抗菌填料的制备方法，包括以下步骤（各原料按重量份数计）。
a.称取5-10份纳米二氧化钛，10-15份麦饭石粉末（粒径60-100目），量取100-150份质量分数为2%-5%的NaOH溶液，将三者混合后，缓慢搅拌（100-150r/min）0.5-1h；将溶液在室温下超声分散2-5h，自然条件下干燥3-5h；然后放入干燥箱中(50℃-85℃)干燥5-7h，再置于马弗炉中（500℃-600℃）焙烧2-3h，得到纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子。
b.在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入10-20份2-氯吡啶、1-1.5份马来酐、3-5份50%的H2O2和40-50份乙酸乙酯，然后搅拌（200-300r/min）0.5-1h，使其充分溶解；然后升温至65-80℃，开始滴加7-10份50%的H2O2溶液，15min滴加完毕，反应4-6h；向体系中逐滴加入NaOH溶液，调节体系的PH值至9-11；然后降温至50-55℃，在N2保护的条件下通过恒压滴液漏斗滴加80-100份NaSH-Na2S缓冲液，30-45min滴加完毕后，升温至85-100℃，持续反应2-3h；然后降至室温，加入1mol/L的HCL溶液，调节体系的PH值至2，然后在室温下抽滤，放入真空干燥箱中(50℃-85℃)干燥5-7h，制得2-巯基-N-氧吡啶。
c.取20-25份黄原胶粉末和10-15份2-巯基-N-氧吡啶在35℃-50℃下溶于50-100份蒸馏水中，升温至40-50℃，搅拌（300-400r/min）2-3h；然后逐滴向溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，使体系的PH值调至5.5-6.5，继续反应2-3h；再向体系中逐滴添加0.1mol/L的HCL溶液，使溶液体系的PH值调至3.5-4.5；将15-20份纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子和1-2份对甲基苯磺酸加入到溶液体系中，升温至60-70℃，反应5-7h，制得微胶囊抗菌填料。
所述的NaSH-Na2S缓冲液中NaSH与Na2S的摩尔比为5-7:2。
本发明的显著效果。
本发明以麦饭石负载纳米二氧化钛为芯材，使涂料不但具有优良的抗菌性能，也赋予了涂料优异的吸附性能，有利于空气的净化和环境保护；本发明以黄原胶作为微胶囊的壁材，使得麦饭石负载纳米二氧化钛复合粒子充分分散性涂料中，涂层性能增强；此外微胶囊化抗菌剂的使用，避免了芯材抗菌粒子与基体树脂直接接触，进而破坏树脂成膜的问题，延长了涂层的使用寿命；另外，本发明用2-巯基-N-氧吡啶改性黄原胶作为微胶囊的壁材，使黄原胶本身具备了抗菌性能，同时进一步加强了涂料的抗菌性能；黄原胶本身还具有优良的热稳定性、酸碱稳定性和抗酶解作用，因此其会赋予涂料优良的抗老化性能和抑菌性能。
附图说明
图1 黄原胶改性机理图。
图2微胶囊抗菌剂合成机理图。
具体实施方案
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1。
1.微胶囊抗菌填料的制备。
a.称取10份纳米二氧化钛，15份麦饭石粉末（粒径80-100目），量取150份质量分数为5%的NaOH溶液，将三者混合后，液缓慢搅拌（150r/min）1h；将溶液在室温下超声分散5h，分散均匀后自然干燥5h，然后放入干燥箱中(50℃)干燥5h，而后置于马弗炉中（550℃）焙烧3h，得到纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子。
b.在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的500mL四口烧瓶中，加入20份2-氯吡啶、1份马来酐、5份50%的H2O2和50份乙酸乙酯，然后搅拌（300r/min）1h，使其充分溶解；然后升温至80℃，开始滴加10份50%的H2O2溶液，15min滴加完毕，反应6h，然后向体系中逐滴加入NaOH溶液使体系的PH值为11；然后降温至50℃，在N2保护的条件下通过恒压滴液漏斗滴加100份NaSH-Na2S缓冲液（NaSH与Na2S的摩尔比为5:2），45min滴加完毕后升温至90℃，持续反应3h，结束后降至室温，加入1mol/L的HCL溶液，调节体系的PH值为2，然后在室温下抽滤，放入真空干燥箱中(50℃)干燥5h，制得2-巯基-N-氧吡啶。
c.取25份黄原胶粉末和15份2-巯基-N-氧吡啶溶于100份蒸馏水中，升温至50℃，搅拌（400r/min）3h，然后逐滴向溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，使体系的PH=6，然后继续反应3h，此过程完成后再向体系中逐滴添加0.1mol/L的HCL溶液，使溶液的PH为4，将20份纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子和2份对甲基苯磺酸加入到溶液中，升温至70℃，反应7h后制得微胶囊抗菌填料；黄原胶改性机理见图1，微胶囊抗菌剂合成机理见图2。
2.水性抗菌涂料的制备。
取100份水和100份水性丙烯酸树脂，加入3份HDI三聚体HX和2份有机硅消泡剂机械搅拌混合均匀，得到混合乳液体系；取20份微胶囊抗菌填料加入到混合乳液体系中在常温、常压下，研磨至100目，分散1.5h后，制成涂料母液；将100份母液与50份水性异氰酸酯固化剂混合，即可得到抗菌涂料。
实施例2。
a.称取5份纳米二氧化钛，12份麦饭石粉末（粒径60-80目），量取120份质量分数为3%的NaOH溶液，将三者混合后，缓慢搅拌（100r/min）0.5h；将溶液在室温下超声分散2.5h，分散均匀后自然干燥3h；然后放入干燥箱中(70℃)干燥6h，再置于马弗炉中（600℃）焙烧2h，得到纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子。
b.在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的500mL 四口烧瓶中，加入10份2-氯吡啶、1.5份马来酐、3份50%的H2O2和45份乙酸乙酯，然后搅拌（200r/min）0.5h，使其充分溶解；然后升温至65℃，开始滴加7份50%的H2O2溶液，15min滴加完毕，反应5h；向体系中逐滴加入NaOH溶液，调节体系的PH值至9；然后降温至52℃，在N2保护的条件下通过恒压滴液漏斗滴加80份NaSH-Na2S缓冲液（NaSH与Na2S的摩尔比为7:2），35min滴加完毕后，升温至85℃，持续反应2.5h；然后降至室温，加入1mol/L的HCL溶液，调节体系的PH值至2，然后在室温下抽滤，放入真空干燥箱中(70℃)干燥6h，制得2-巯基-N-氧吡啶。
c.取20份黄原胶粉末和12份2-巯基-N-氧吡啶溶于100份蒸馏水中，升温至40℃，搅拌（300r/min）2h；然后逐滴向溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，使体系的PH值调至6.5，继续反应2h；再向体系中逐滴添加0.1mol/L的HCL溶液，使溶液体系的PH值调至4.5；将15份纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子和1份对甲基苯磺酸加入到溶液体系中，升温至60℃，反应5h，制得微胶囊抗菌填料。
2.水性抗菌涂料的制备。
取200份水和200份水性丙烯酸树脂，加入5份HDI缩二脲N75和0.5份聚醚消泡剂，机械搅拌混合均匀，得到混合乳液体系；取16份微胶囊抗菌填料加入到混合乳液体系中，在常温、常压条件下，研磨至150目，分散0.5h后，制成涂料母液；将50份涂料母液与20份全甲醚化氨基树脂混合，即可得到水性抗菌涂料。
实施例3。
a.称取8份纳米二氧化钛，10份麦饭石粉末（粒径60-100目），量取100份质量分数为2%的NaOH溶液，将三者混合后，缓慢搅拌（120r/min）0.8h；将溶液在室温下超声分散2h，分散均匀后自然干燥4h；然后放入干燥箱中(85℃)干燥5h，再置于马弗炉中（600℃）焙烧2.5h，得到纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子。
b.在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的500mL 四口烧瓶中，加入15份2-氯吡啶、1.2份马来酐、4份50%的H2O2和40份乙酸乙酯，然后搅拌（260r/min）0.8h，使其充分溶解；然后升温至70℃，开始滴加8份50%的H2O2溶液，15min滴加完毕，反应4h；向体系中逐滴加入NaOH溶液，调节体系的PH值至9.5；然后降温至55℃，在N2保护的条件下通过恒压滴液漏斗滴加90份NaSH-Na2S缓冲液（NaSH与Na2S的摩尔比为6:2），30min滴加完毕后，升温至100℃，持续反应2h；然后降至室温，加入1mol/L的HCL溶液，调节体系的PH值至2，然后在室温下抽滤，放入真空干燥箱中(85℃)干燥7h，制得2-巯基-N-氧吡啶。
c.取22份黄原胶粉末和10份2-巯基-N-氧吡啶溶于100份蒸馏水中，升温至45℃，搅拌（360r/min）2.6h；然后逐滴向溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，使体系的PH值调至5.5，继续反应2.5h；再向体系中逐滴添加0.1mol/L的HCL溶液，使溶液体系的PH值调至3.5；将18份纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子和2份对甲基苯磺酸加入到溶液体系中，升温至68℃，反应6h，制得微胶囊抗菌填料。
2.水性抗菌涂料的制备。
取180份水和150份水性丙烯酸树脂，加入1份HDI缩二脲N75和1.5份有机硅消泡剂，机械搅拌混合均匀，得到混合乳液体系；取15份微胶囊抗菌填料加入到混合乳液体系中，在常温、常压条件下，研磨至200目，分散0.9h后，制成涂料母液；将80份涂料母液与40份全甲醚化氨基树脂混合，即可得到水性抗菌涂料。
一、为了进一步对本发明的涂料性能进行检测，做两组对比试验，其中对比例1的涂料中没有微胶囊包覆，直接添加麦饭石/纳米二氧化钛，其他成分相同；对比例2的涂料为美时邦MG-402，对比结果见表1。
表1 涂料各项性能检测结果。
Claims (6)
1.一种水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取100-200份水和100-200份水性丙烯酸树脂，加入1-5份分散剂和0.5-2份消泡剂机械搅拌混合均匀；取15-20份微胶囊抗菌填料加入到混合乳液体系中在常温、常压下，研磨至50-200目，分散0.5-1.5h后，制成涂料母液；将50-100份母液与20-50份固化剂混合即可得到抗菌涂料；
所述的微胶囊抗菌填料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取5-10份纳米二氧化钛，10-15份麦饭石粉末粒径60-100目，量取100-150份质量分数为2%-5%的NaOH溶液，将三者混合液100-150r/min缓慢搅拌0.5-1h后，将溶液在室温下超声分散2-5h，自然条件下干燥3-5h；然后放入干燥箱中50℃-85℃干燥5-7h，再置于马弗炉中500℃-600℃焙烧2-3h，得到纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子；
b.在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入10-20份2-氯吡啶、1-1.5份马来酐、3-5份50%的H2O2和40-50份乙酸乙酯，然200-300r/min后搅拌0.5-1h使其充分溶解，然后升温至65-80℃开始滴加7-10份H2O2，15min滴加完毕，反应4-6h，然后向体系中逐滴加入NaOH溶液使体系的pH值为9-11，然后降温至50-55℃，在N2保护的条件下通过恒压滴液漏斗滴加80-100份NaSH-Na2S缓冲液，30-45min滴加完毕后升温至85-100℃，持续反应2-3h，结束后降至室温，加入1mol/L的HCl溶液调节体系的pH值为2，然后在室温下抽滤，放入真空干燥箱中50℃-85℃干燥5-7h，制得2-巯基-N-氧吡啶；
c.取20-25份黄原胶粉末和10-15份2-巯基-N-氧吡啶溶于100-150份蒸馏水中，升温至40-50℃，300-400r/min搅拌2-3h，然后逐滴向溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液，使体系的pH值调至5.5-6.5，继续反应2-3h，再向体系中逐滴添加0.1mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值调至3.5-4.5，将15-20份纳米二氧化钛-麦饭石复合粒子和1-2份对甲基苯磺酸加入到溶液中，升温至60-70℃，反应5-7h后制得微胶囊抗菌填料。
2.如权利要求1所述的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的水性丙烯酸树脂为水性羟基丙烯酸树脂。
3.如权利要求1所述的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为HDI三聚体HX和/或HDI缩二脲N75。
4.如权利要求1所述的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅消泡剂和聚醚消泡剂。
5.如权利要求1所述的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为水性异氰酸酯固化剂或全甲醚化氨基树脂。
6.如权利要求1所述的水性抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述的NaSH-Na2S缓冲液中NaSH与Na2S的摩尔比为5-7:2。
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