CN107652631A - 一种牡蛎壳粉复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备的牡蛎壳粉生物质复合材料具备很好的工业加工性能，硬度和延展性能等性能适中，可以制作很多不同的工业产品，例如各种现代家具、家居装饰摆件以及文具类等，替代一些塑料、木材、水泥材料。本发明制备的牡蛎壳粉生物质复合材料与现有技术相比，牡蛎壳粉在复合材料中比例至少为50%甚至高于50%，若大规模的推广使用，可以一定程度上缓解牡蛎壳的泛滥。
Description
技术领域
本发明属于聚合物/生物质复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种牡蛎壳粉生物质复合材料及其制备方法。
背景技术
牡蛎简称生蚝，是一种在中国沿海地区人工养殖的贝类中居首位的世界性贝类。近年来人们对牡蛎的消耗量不断增长，牡蛎养殖规模随之不断扩大，但牡蛎壳却作为废弃物被丢弃，大量的牡蛎壳对环境造成严重污染。
牡蛎壳的运用自古就有，例如牡蛎壳墙建筑是岭南沿海地域居民再生应用生态技术的活标本，但是这种用途已逐渐被新型材料替代。
研究表明，牡蛎壳是由矿物质和蛋白多糖等有机物组成，其中含有大量的CaCO3，研究人员尝试从牡蛎壳主要成分出发，拓宽牡蛎壳再利用的范围。蒋学文报道了通过硅烷偶联剂处理贝壳微粉制备环氧树脂/贝壳粉的复合材料（蒋学文，朱红旗，季根忠，等，工程塑料应用，2007,08）。但是这个研究的主要目的是为了改善环氧树脂的力学和摩擦学性能，为了能够不影响环氧树脂原有性能，限制贝壳粉的添加量上限为10%，贝壳的用量较少，不仅使贝壳的资源化利用有限，而且材料的成本降低也有限。另外贝壳粉需要进行表面化学处理，这就会导致工艺复杂，生产效率低下。
CN201510392452公开了一种聚乙烯醇/贝壳粉的生物复合材料，其原材料包括聚乙烯醇、贝壳粉和增塑剂，该专利中贝壳粉的使用比例较高，但是该复合材料的生产步骤包括熔融挤出，温度需要高达200℃左右，生产条件较高。
牡蛎壳为贝壳中的其中一种，在杨雪公开的学位论文中对各种贝壳的理化性质进行了清晰的描述，贝壳成分存在差异，并且导致不同的贝壳在中药中具备不同的药用价值，例如海螺壳的主要功效是平肝熄风，牡蛎的主要功能是收敛固涩（杨雪，中国海洋大学，2013）。牡蛎壳的应用具备特殊性。
虽然现有文献中公开了关于贝壳粉用于改善各种高分子材料的应用，但是并没有文献专注于研究牡蛎壳粉的资源利用，由于牡蛎壳的化学成分的特殊性以及其产量较大，需要特别对于牡蛎壳的利用进行研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有牡蛎壳资源利用存在的问题，提供一种成本低廉、各种性能优良的牡蛎壳粉生物质复合材料。
本发明的另一目的是提供一种制备上述牡蛎壳粉生物质复合材料的方法。
本发明提供的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于该复合材料按照重量计，牡蛎壳粉28-64份，环氧树脂22.5-54份、固化剂9-27.5份。
优选的，该复合材料按照重量计的组成为牡蛎壳粉44-56份，环氧树脂33-42份、固化剂11-14份。
优选的，该复合材料按照重量计的组成为牡蛎壳粉50-52份，环氧树脂35-36份、固化剂11-12份。
其中所述环氧树脂的环氧值为0.41～0.47eq/100g。
其中所述环氧树脂粘度为11000-14000，所述环氧树脂粘度在温度恒定25摄氏度测量。
其中所述固化剂为低分子量聚酰胺的环氧树脂固化剂，更进一步的所述固化剂为环氧树脂固化剂NP-650。
其中所述固化剂的粘度为1000~20000，所述固化剂粘度在温度恒定40摄氏度测量。
其中所述牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于其用途为作为现代家具、家居装饰摆件以及文具的主要材料，替代塑料、木材、水泥材料。
其中所述牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于其生产工艺可以在常温下进行。
所述牡蛎壳粉为牡蛎壳粉碎的粉，粒径优选为过30目、孔径大小为0.6毫米的筛。
所述牡蛎壳粉为生牡蛎粉或熟牡蛎壳粉。
所述生牡蛎壳粉的制备方法为：将牡蛎壳水洗烘干后，粉碎，过30目、孔径大小为0.6毫米的筛。
所述熟牡蛎壳粉的制备方法为：将牡蛎壳水洗烘干后，粉碎，灼烧，过30目、孔径大小为0.6毫米的筛。
本发明另一目的是提供一种牡蛎壳粉生物质复合材料的制备方法，所述方法包括：将牡蛎壳粉、环氧树脂和固化剂在常温下混合，搅拌均匀，常温下静置至固化成型，获牡蛎壳粉生物质复合材料。
优选的，本发明另一目的是提供一种牡蛎壳粉生物质复合材料的制备方法，所述方法包括：
（1）常温下，将牡蛎壳粉与环氧树脂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将固化剂加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）静置至固化成型，获牡蛎壳粉生物质复合材料。
优选的，本发明另一目的是提供一种牡蛎壳粉生物质复合材料的制备方法，所述方法包括：
（1）常温下，将环氧树脂与固化剂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将牡蛎壳粉加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）静置至固化成型，获牡蛎壳粉生物质复合材料。
本发明制备的牡蛎壳粉生物质复合材料具备很好的工业加工性能，硬度和延展性能等性能适中，可以制作很多不同的工业产品，例如各种现代家具、家居装饰摆件以及文具类等，替代一些塑料、木材、水泥材料。本发明制备的牡蛎壳粉生物质复合材料与现有技术相比，牡蛎壳粉在复合材料中比例至少为50%甚至高于50%，若大规模的推广使用，可以一定程度上缓解牡蛎壳的泛滥。
另外本发明制备的牡蛎壳粉生物质复合材料容易上色，制成各种颜色的装饰品或者工业产品。
本发明所述牡蛎壳粉生物质复合材料，其生产条件简单，在普通常温环境下即可以实现大量生产，不涉及刺鼻气味的有机溶剂或有毒性的试剂，生产人员在生产环境中不需要特别的防护措施，使用的原材料对生产人员友好；不会产生废水、废弃和废渣，对环境友好；能大量消耗蚝壳粉，真正缓解废弃的蚝壳对城市带来的环境污染。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明做一些非本质的改进和调整。
实施例1环氧树脂的筛选实验
实验A（方案为牡蛎壳粉+水）
将33.4份牡蛎壳粉和66.6份水混合，在常温下搅拌均匀，静置4天，固化成型得牡蛎壳粉材料成品。
测试结果：由于牡蛎壳粉本身没有黏合力，最后的蛎壳粉材料成品物体非常的脆，用力一捏就成粉末状，硬度达不到预期标准。该方案无法使用。
实验B（方案为牡蛎壳粉+水+白水泥）
将40份牡蛎壳粉和20份水混合，再加入40份白水泥在常温下搅拌均匀，静置4天，固化成型得牡蛎壳粉材料成品。
测试结果：由于牡蛎壳粉和白水泥本身没有黏合力，最后的物体非常的脆，用力一捏就成粉末状，硬度达不到预期标准。该方案无法使用。
实验C（方案为牡蛎壳粉+水+水泥混泥土）
将20份牡蛎壳粉和20份水混合，再加入60份水泥混泥土在常温下搅拌均匀，静置2天，固化成型得牡蛎壳粉材料成品。
测试结果：制备的产品有一定的黏合力，但呈现效果与普通水泥无异，且剂量配比上需水泥原材料居多，无法达到大量消耗使用牡蛎壳的目的。该方案无法使用。
实验D（方案为牡蛎壳粉+糯米胶）
将30份牡蛎壳粉和70份糯米胶混合，在常温下搅拌均匀，静置7天，固化成型得牡蛎壳粉材料成品。
测试结果：糯米胶虽然具有一定粘合效果，但是固化时间过长，并且固化不完全，混合物不能完全固化，且剂量配比上需糯米胶居多，无法达到大量消耗使用牡蛎壳的目的。该方案无法使用。
实验E（方案为牡蛎壳粉+不饱和聚酯树脂+固化剂）
将50份牡蛎壳粉和30份不饱和聚酯树脂混合，再加入20份固化剂在常温下搅拌均匀，静置5天，固化成型得牡蛎壳粉生物质复合材料成品。
测试结果：混合物能够固化成型，但是固化时间长，而且由于蚝壳粉分布的不均匀，导致混合物固化成型后的产品外观不均匀。即使调整蚝壳粉的占比至40%时，仍然无法提高固化效率和外观的均匀型。该方案无法使用。
所述的不饱和聚酯树脂为191不饱和聚酯树脂，且气味刺鼻，对生产人员不太友好，生产厂家为济宁华凯树脂有限公司。
实验F（方案为牡蛎壳粉+环氧树脂+固化剂）
将50份牡蛎壳粉和25份环氧树脂混合，再加入25份固化剂在常温下搅拌均匀，静置2天，固化成型得牡蛎壳粉生物质复合材料成品。
测试结果：环氧树脂比较适合牡蛎壳粉，并且环氧树脂呈液体状，无毒，相对环保，而且在剂量的配比上可牡蛎壳粉原材料居多，能大量使用牡蛎壳粉原材料。
所述环氧树脂环氧值为0.41～0.47eq/100g，其中所述环氧树脂粘度为11000-14000，由南京昊卓材料科技有限公司生产。
实验结论：实验A-F使用不同的材料与牡蛎壳粉混合，发现环氧树脂比较适合牡蛎壳粉
实施例2（环氧树脂和固化剂比例的筛选）
（1）常温下，将牡蛎壳粉与环氧树脂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将固化剂加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）将所述步骤（2）获得的半成品，倒入长100mm宽50mm高20mm的硅胶模具中，使混合材料的高度限制在4mm；
（4）静置至固化成型，获得长100mm宽50mm高4mm的牡蛎壳粉生物质复合材料。
按照实施例2的实验步骤以及表格1中各组牡蛎壳粉、环氧树脂和固化剂的比例分别称取5组材料，每组材料的总重量皆为100g，比较5种获得的牡蛎壳粉生物质复合材料的各项性质，结果如表格1中所述。
其中“表面呈现效果”的测试方法为：将牡蛎壳粉生物质复合材料放置在自然光下，观测评估其表面平滑度程度。
“硬度”的测试方法为：将牡蛎壳粉生物质复合材料从1米高度自由落体落下，测量复合材料触地后弹起的高度，并将不同复合材料弹起的高度按照数字大小排列，评估硬度。
“着色能力”的测试方法为：在牡蛎壳粉生物质复合材料表面喷涂红色染料，染料干燥后，放置在自然光照射环境中观察表面的呈现效果；测试其耐光牢度和水洗牢度。
“延展性”的测试方法为：直接两手分别握住牡蛎壳粉生物质复合材料的比较长的2侧，将牡蛎壳粉生物质复合材料向下弯曲，评价复合材料弯曲的难易程度和弯曲程度。
表格1：环氧树脂和固化剂比例的筛选
实验结论：本发明的目的是获得一种硬度、延展性、表面呈现效果平滑的牡蛎壳粉生物质复合材料。根据本发明的目的，发明人发现当牡蛎壳粉与环氧树脂+固化剂的重量比例为1:1时，环氧树脂与固化剂的比例为35:15-25：25时，获得的牡蛎壳粉生物质复合材料能够满足要求。由于固化剂的气味比环氧树脂的气味大，而且固化剂的单位价格高于环氧树脂，综合考虑为了获得对生产工人更友好的生产环境和降低生产成本，发明人,选择固化剂含量较低的环氧树脂和固化剂组合35:15，经过细微调整发现当环氧树脂和固化剂为3:1时，仍然能够获得符合要求的牡蛎壳粉生物质复合材料。
实施例3 促进剂的作用验证
（1）常温下，将牡蛎壳粉与环氧树脂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将固化剂和促进剂加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）静置至固化成型，获得牡蛎壳粉生物质复合材料。
表格2：促进剂作用的验证
对于实施例3的表格2中1-4组的生物质复合材料进行了性能和固化时间的验证，发现促进剂的作用可以忽略不计，因此可以添加或不添加促进剂。
实施例4 牡蛎壳粉与（环氧树脂+固化剂）比例的筛选
（1）常温下，将牡蛎壳粉与环氧树脂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将固化剂加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）将所述步骤（2）获得的半成品，倒入长100mm宽50mm高20mm的硅胶模具中，使混合材料的高度限制在4mm；
（4）静置至固化成型，获得长100mm宽50mm高4mm的牡蛎壳粉生物质复合材料。
按照实施例4的实验步骤以及表格3中各组牡蛎壳粉、环氧树脂和固化剂的比例分别称取8组材料，比较8种获得的牡蛎壳粉生物质复合材料的各项性质，结果如表格3中所述。
表格3：牡蛎壳粉与（环氧树脂+固化剂）比例的筛选
根据表格的比例进行试验，发现牡蛎壳粉占生物质复合材料的比例为28-56%时，可以获得表面效果、硬度、着色能力、延展性都适当的生物质复合材料；其中牡蛎壳粉与（环氧树脂+固化剂）比例为50:37.5:12.5、52:36:12、56：33：11时，获得的生物质复合材料的性能以及固化时间较优。
考虑到蚝壳使用量、工艺生产过程的友好性和各项指标，最终符合生物质复合材料的原材料蛎壳粉与环氧树脂、固化剂比例为52:36:12。
实施例5
实验1：将44.4份环氧树脂和44.4份牡蛎壳粉混合，再加入11.1份固化剂（固化剂与环氧树脂的质量比为1:4）和丁酮溶剂（丁酮溶剂为环氧树脂质量的30%），在常温下搅拌均匀，并放置等待固化成型。
固化时间为2天，固化后形成的生物质复合材料硬度偏软，同时丁酮溶剂采购限制严格且气味刺鼻，对生产人员不友好，无法在普通生产模式下大规模推广；并且发现该材料的着色效果不好。
实验2：将44.4份环氧树脂和44.4份牡蛎壳粉混合，再加入11.1份固化剂（固化剂与环氧树脂的质量比为1:4），在常温下搅拌均匀，并放置等待固化成型。
固化时间为2天，固化后形成的生物质复合材料硬度偏软，并且发现该材料的着色效果不好。
实施例6
（1）常温下，将52g牡蛎壳粉与36g环氧树脂混合搅拌，获得均匀的混合物；
（2）将12g固化剂加入到所述步骤（1）获得混合物中，常温下搅拌，获得均匀半成品；
（3）将所述步骤（2）获得的半成品，倒入长100mm宽50mm高20mm的硅胶模具中，使混合材料的高度限制在4mm；
（4）静置至固化成型，获得长100mm宽50mm高4mm的牡蛎壳粉生物质复合材料。
本实施例中所使用的牡蛎壳粉分别使用生牡蛎壳粉和熟牡蛎壳粉，将制备的2种牡蛎壳粉生物质复合材料进行表面呈现效果、硬度、着色能力、延展性和固化时间的比较，发现2者并没有显著差别。因此本发明的实验方案中可以使用生牡蛎壳粉和熟牡蛎壳粉。
实施例7
按照实施例6制备的任意一种牡蛎壳粉生物质复合材料进行一系列实验测试后得到以下数据：
高空落体实验：10米高度自由落体，实验材料边缘略有磨损，四周表面无明显变化；由此实验得出该牡蛎壳粉生物质复合材料有一定的抗摔和耐摔能力；
灼烧实验：普通打火机外焰温度280-500摄氏度，用火灼烧30秒，实验材料烧焦变成粉末，离开火源，立即熄灭。由此实验得出该牡蛎壳粉生物质复合材料有一定的阻燃性；
冷水浸泡实验：放入水中浸泡两天，与水表面接触泛白，变滑，用手按压硬度未有明显变化。由此得出该牡蛎壳粉生物质复合材料不溶于水，有一定的防水能力；
物理加工实验：用裁纸刀进行切割，易切割。用砂轮机与磨砂纸打磨，机械加工较快但人工打磨时间略长，由此实验得出该牡蛎壳粉生物质复合材料物理再加工性能良好。
Claims (10)
1.一种牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料按照重量计的组成为牡蛎壳粉28-64份，环氧树脂22.5-54份、固化剂9-27.5份。
2.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料按照重量计的组成为牡蛎壳粉44-56份，环氧树脂33-42份、固化剂11-14份。
3.如权利要求2所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料按照重量计的组成为牡蛎壳粉50-52份，环氧树脂35-36份、固化剂11-12份。
4.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述环氧树脂的环氧值为0.41～0.47eq/100g。
5.如权利要求4所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述环氧树脂粘度为11000-14000，所述环氧树脂粘度在温度恒定25摄氏度测量。
6.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述固化剂为低分子量聚酰胺的环氧树脂固化剂，更进一步的所述固化剂为环氧树脂固化剂NP-650。
7.如权利要求6所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述固化剂的粘度为1000～20000，所述固化剂粘度在温度恒定40摄氏度测量。
8.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料的用途为作为现代家具、家居装饰摆件以及文具的主要材料，替代塑料、木材、水泥材料。
9.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料其生产工艺可以在常温下进行。
10.如权利要求1所述的牡蛎壳粉生物质复合材料，其特征在于所述复合材料的制备方法包括：将牡蛎壳粉、环氧树脂和固化剂在常温下混合，搅拌均匀，常温下静置至固化成型，获牡蛎壳粉生物质复合材料。
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