CN107652282A

CN107652282A - 一种基于苯并噻二唑单元的A‑π‑A′‑π‑A型受体光伏材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107652282A
Application number: CN201710891813.8A
Authority: CN
Inventors: 谢宝; 殷伦祥; 李艳芹
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: CN107652282B

Abstract

一种基于苯并噻二唑单元的A‑π‑A′‑π‑A型受体光伏材料及其制备方法和应用，其属于有机光电材料领域。该材料以苯并噻二唑为核，硝基以及4‑氟苯基为末端基，2‑氰基‑苯乙烯基作为π连接键；在苯并噻二唑单元两侧引入烷基修饰的噻吩基团能够改善材料的溶解性、延长分子的共轭长度并且增强分子内的电荷传输能力。这些有机小分子材料获得了超过1.0 mA cm^‑2的J _sc，均产生较大的红移量，分别为34 nm和38 nm。其中，通过将硝基末端基（M1）替换为4‑氟苯基（M2）后，材料的PCE从0.1 %提升到1.0%，提升10倍，这主要归功于M2具有较高的J _sc和V _oc，说明M2材料具有比M1成为高效非富勒烯小分子受体光伏材料的潜力。

Description

一种基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型受体光伏材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料及其制备方法，并且将该材料作为非富勒烯小分子受体材料制作成本体异质结光伏器件，属于有机光伏材料领域。

背景技术

目前，已商业化的富勒烯类衍生物（包括PC₆₁BM、PC₇₁BM）由于存在一些不足之处，如价格昂贵、制备和提纯困难、光吸收范围窄（<600 nm）、吸收能力弱等。与之相比，由于非富勒烯有机小分子受体具有较宽的吸收范围、制备简单、易于通过能级调节来获得较高的V _oc等优点。因此，自2014年以来，研究者们将目光逐渐转向开发出不同种类的新型非富勒受体光伏材料。当前，文献报道的溶液过程的非富勒烯有机聚合物太阳能电池的光电转换效率（PCE）已高达12.1 %，这使得非富勒烯受体的研究具有重要的理论意义和实际的应用前景。但是，目前这类高效率的非富勒烯受体材料大多是基于引达省单元的A-D-A型结构，同时所使用的给体材料为吸收较好的PTB7和PTB7-Th并且通过不同器件优化的方法来提高PCE。与之相比，A-A′-A型受体光伏材料的种类偏少并且PCE相对较低。因此，为了丰富非富勒烯有机小分子材料库，亟需设计并合成出新的A-π-A′-π-A型有机小分子光伏材料。

以聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为非富勒烯受体分子设计的标准给体材料，大多研究表明，通过不同吸电子单元之间的偶联形成这种A-A′-A型共轭结构来增强材料的吸电子能力，以期取得与PCBM类材料相似的效果。由于苯并噻二唑单元具有较好的平面性、良好的光吸收能力、合成简单并且易于化学结构修饰等优点，因而常作为吸电子构筑单元。于是，为了改善材料的溶解性并增强其吸电子性，目前大多研究都采用烷基修饰的强吸电子边链（如吡咯并吡咯二酮、罗丹明等）与苯并噻二唑单元直接相连的分子设计策略。与之相比，本发明则采用烷基取代的噻吩来提高材料溶解性的分子设计思路，这种策略不但解决了材料溶解性的问题，而且促进了分子内的电荷传输（即ICT）作用；同时用强吸电子的基团（硝基和4-氟苯基）作为吸电子末端基。此外，材料的合成步骤大大缩减且收率高。

目前，大多文献报道的基于苯并噻二唑单元的A-A′-A型受体材料种类较少、合成步骤较长并且缺少不同吸电子末端取代基对材料光伏性能的系统研究。因此，开发出新型的、易于制备的基于苯并噻二唑单元的受体材料更加符合“小分子”的概念。

发明内容

为了解决上述问题，本发明旨在丰富非富勒烯有机小分子受体材料种类，为推进高效率苯并噻二唑类有机小分子受体材料的研究奠定一定的理论和实验基础。

本发明采用的技术方案为：

一种基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料，所述光伏材料的化学结构式如下：

其中，若Q为-NO₂时，-CN则在a位取代；若Q为时，X可以是-F、-CN、-CF₃、-NO₂，-CN则在b位取代；R为C1~C8的烷基。

在碳酸钾为碱、四（三苯基膦）钯为催化剂的条件下，化合物A′与化合物An进行Suzuki交叉偶联反应，得到化合物M；

其中，化合物A′中R的定义同化合物M，化合物An中Q的定义以及-CN的取代位置同化合物M。

所述化合物A′与化合物An的摩尔比为1:2.2-2.4。

所述化合物A′与化合物An的摩尔比为1:2.3。

所述化合物A′与碳酸钾的摩尔比为1:40；催化剂与化合物A′的摩尔比为1:10。

所述反应条件为110℃下回流反应48小时。

所述化合物M作为受体材料应用于制备太阳能光伏器件。

本发明提供了一种通过改变吸电子末端基来提高材料光伏性能的策略，现给出两种具体结构如下：

其中，R为C1~C8的烷基；

本发明的另外一个目的就是提供一种基于苯并噻二唑单元的有机小分子受体材料的合成方法，其制备过程包括以下几步：

氮气保护下，将化合物A′与化合物An（n = 1, 2）按照摩尔比1:2.3在四（三苯基膦）钯的催化下发生Suzuki交叉偶联反应，110℃下回流反应48小时，粗产物经柱色谱分离并进行重结晶得到有机小分子M1和M2。

提供如下结构表示化合物A′、化合物A1以及化合物A2：

化合物A′为：；

化合物An（n = 1, A1; n = 2, A2）为：

（1）当n = 1时，化合物A1与化合物A′按照摩尔比1:2.3加入到碳酸钾为碱、四（三苯基膦）钯为催化剂的Suzuki交叉偶联反应体系。碳酸钾与A′的摩尔比为1:40，催化剂与化合物A′的摩尔比为1:10。反应混合物在110℃下回流反应48小时，粗产物经柱色谱分离并进行重结晶得到黑色粉末状有机小分子M1，其具体结构如下：

（2）当n = 2时，化合物A2与化合物A′按照摩尔比1:2.3加入到碳酸钾为碱、四（三苯基膦）钯为催化剂的Suzuki交叉偶联反应体系。碳酸钾与A′的摩尔比为1:40，催化剂与化合物A′的摩尔比为1:10。反应混合物在110℃下回流反应48小时，粗产物经柱色谱分离并进行重结晶得到黑色粉末状有机小分子M2，其具体结构如下：

上述基于苯并噻二唑单元的有机小分子可作为非富勒烯受体材料，与聚（3-己基噻吩）（P3HT）经溶液过程混合作为活性层，应用于本体异质结太阳能电池领域。

与现有发明技术相比，本发明基于以下优点与效果：

（1）本发明首次合成出了一种基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型有机小分子。一方面，为了提高材料在普通溶剂（如氯仿、二氯甲烷、氯苯等）中的溶解性，用烷基取代的噻吩来偶联苯并噻二唑单元。另一方面，在A-A′-A型结构中引入π桥键后，不仅能够改善分子的平面性，而且会进一步增强分子的吸电子能力并促进分子内的电荷传输。因此，本发明合成出A-π-A′-π-A型小分子，它可作为受体材料应用于溶液过程本体异质结太阳能电池领域。

（2）本发明首次借助Suzuki交叉偶联、Knoevenagel缩合以及MiyauraBorylation反应有效构建了吸电子边链An，合成步骤少、收率高。

（3）本发明的有机小分子以硝基和4-氟苯基为吸电子末端基，通过引入不同吸电子性的基团来调控材料的光电和光伏性质。由于这两种基团上均存在富电子位点（O、F），容易与氯仿通过氢键（O---H、F---H）产生较强的溶剂化作用，从而导致材料M1和M2的吸收发生明显地红移（分别为34 nm、38 nm）。另外，从电化学性质来看，由于硝基有效降低了材料的HOMO和LUMO能级，使材料M1的E _g ^CV变窄，这与该材料具有较宽的光谱吸收范围相一致。

（4）从初步光伏性能测试结果来看，以本发明的有机小分子M1和M2为受体材料，相比含硝基末端基的材料M1（其性能为：J _sc = 1.02 mA cm^-2，V _oc = 0.38 V，FF = 0.25，PCE =0.10 %）；通过将硝基替换为4-氟苯基后（即M2），使材料的PCE提升了10倍，其达到了最优结果为：J _sc为5.29 mA cm^-2，V _oc为0.66 V，填充因子（FF）为0.28，PCE为1.00 %。这说明，M2有机小分子更具有成为高效非富勒烯受体材料的潜力，从而为设计出新型、高效的非富勒烯有机小分子受体光伏材料拓宽了研究思路。

附图说明

图1为实施例1中M1在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图2为实施例1中M1在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷（Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂）溶液中的循环伏安曲线；

图3实施例1中M1与P3HT在质量混合比例为2:1（w/w）、总浓度为12 mg mL^-1时器件的电流-电压特征曲线；

图4实施例2中M2在氯仿溶液和成膜状态时归一化的紫外-可见光谱吸收图；

图5实施例2中M2在0.1M的四丁基四氟硼酸铵/二氯甲烷（Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂）溶液中的循环伏安曲线；

图6实施例1中M2与P3HT在质量混合比例为2:1（w/w）、总浓度为12 mg mL^-1时器件的电流-电压特征曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

化合物A′的合成按照文献已经报道的步骤进行（Dyes Pigm., 2015, 118, 37-44；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 952-958；Dyes Pigm.,2017, 136 312-320），其步骤如下：以1,2-苯二胺为起始原料，与氯化亚砜发生成环反应生成中间体[2,1,3]-苯并噻二唑；[2,1,3]-苯并噻二唑与液溴和40%氢溴酸在120℃下发生溴代反应生成中间体4,7-二溴-[2,1,3]-苯并噻二唑；4,7-二溴-[2,1,3]-苯并噻二唑与三丁基（3-辛基噻吩-5-基）锡在二（三苯基膦）二氯化钯催化、70℃下回流发生Stille偶联反应生成中间体4,7-二（3-辛基噻吩-2-基）-[2,1,3]-苯并噻二唑；在室温避光条件下，4,7-二（3-辛基噻吩-2-基）-[2,1,3]-苯并噻二唑与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在氯仿溶液中发生烷基噻吩上的溴代反应生成红色化合物A′。上述反应的合成路线如下：

其中，R为C1~C8的烷基；

边链化合物An的合成按照以下步骤进行，具体如下：

（1）当n = 1时，即化合物A1的合成，4-溴苯甲醛与4-硝基苯乙腈在氢氧化钠和乙醇条件下发生Knoevenagel缩合反应生成中间体2-（4-硝基苯基）-1-（4-溴苯基）丙烯腈；2-（4-硝基苯基）-1-（4-溴苯基）丙烯腈与联硼酸频哪醇酯在钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成黄色化合物A1。

（2）当n = 2时，即化合物A2的合成，4-氟苯硼酸与4-溴苯甲醛在钯催化下发生Suzuki交叉偶联反应生成中间体4-氟-4′-甲酰基联苯；4-氟-4′-甲酰基联苯与4-溴苯乙腈在氢氧化钠和乙醇的作用下发生Knoevenagel缩合反应生成中间体1-（4-（4-氟苯基）苯基）-2-（4-溴苯基）丙烯腈；1-（4-（4-氟苯基）苯基）-2-（4-溴苯基）丙烯腈与联硼酸频哪醇酯在钯催化下发生MiyauraBorylation反应生成白色化合物A2。

上述反应的具体合成路线如下：

实施例1

本实施例公开了有机小分子给体材料M1的具体合成过程，步骤如下：

氮气保护下，将化合物A′（0.25 mmol, 0.171 g）、化合物A1（0.58mmol, 0.214 g）、四（三苯基膦）钯（0.025 mmol, 29 mg）及碳酸钾（10 mmol, 1.380 g）置于50 mL三口烧瓶中，依次加入10 mL甲苯、5 mL乙醇及5 mL水，110℃加热回流反应48 h。反应液冷却至室温，倾入20 mL水中并用二氯甲烷（3 × 30 mL）萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为3:1的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱分离并用石油醚/乙醇重结晶得到黑色粉末0.183 g，产率71.8 %。

制备上述化合物M1的反应路线如下：

参见图1，是实施例1中目标分子M1在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿中，分子M1在300-600 nm范围内呈现出三个明显的特征吸收峰，低波长处吸收是由π-π ^*电子跃迁所造成，而长波长处吸收则是由分子内弱的给电子单元与强的缺电子单元之间的电荷传输作用所引起（即ICT效应）。分子M1成膜后，由于与氯仿通过形成O---H氢键导致分子间π-π堆积作用增强，使得分子的ICT吸收峰（λ _max ^sol = 496 nm，λ _max ^film = 530 nm）发生明显地红移，为34 nm；同时其吸收范围拓宽至300-800 nm，从而达到了拓宽材料吸收范围的目的。另外，从分子成膜态的吸收边缘计算得到其光学带宽（E _g ^opt）为1.80 eV。

参见图2，是实施例1中目标分子M1在0.1 M Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，由于硝基的强吸电子性，使得分子M1的起始氧化电位（E _ox = 0.30 V）和起始还原电位（E _red = -1.17 V）均降低，故而得到了较低的HOMO及LUMO能级值，分别为-5.05 eV、-3.58 eV。另外，由HOMO^CV-LUMO^CV能级差计算得禁带宽度（E _g ^CV）为1.47eV。

参见图3，是实施例1中目标分子M1与P3HT按照质量比2:1混合作为活性层的光伏器件的电流-电压特征曲线。初步测试表明，器件的J _sc = 1.02 mA cm^-2，V _oc = 0.38 V，FF =0.25，PCE = 0.10 %。

实施例2

本实施例公开了有机小分子给体材料M2的具体合成过程，包括如下步骤：

氮气保护下，将化合物A′（0.25 mmol, 0.171 g）、化合物A2（0.58mmol, 0.214 g）、四（三苯基膦）钯（0.025 mmol, 29 mg）及碳酸钾（10 mmol, 1.380 g）置于50 mL三口烧瓶中，依次加入10 mL甲苯、5 mL乙醇及5 mL水，110℃加热回流反应48 h。反应液冷却至室温，倾入20 mL水中并用二氯甲烷（3 × 30 mL）萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，粗产物以体积比为3:2～1:1的石油醚/二氯甲烷为展开剂进行柱色谱梯度分离并用石油醚/二氯甲烷/乙醇重结晶得到红色固体0.230 g，产率82.1 %。

制备上述化合物M2的反应路线如下：

参见图4，是实施例2中目标分子M2在氯仿溶液和成膜状态下归一化的紫外-可见光谱吸收图。由图可见，在氯仿溶液中该材料在300-600 nm范围存在两个明显的特征吸收峰，与M1不同的是，短波长处的π-π ^*电子跃迁吸收要强于ICT吸收。然而，由于M2与氯仿通过F---H氢键产生较强的溶剂化作用，进而导致分子成膜后其ICT吸收峰红移38 nm（λ _max ^sol = 490nm，λ _max ^film = 528 nm），这说明该材料成膜后要比M1具有更强的分子间作用力。同时，也体现在M2分子在薄膜态下表现出三个特征吸收峰，其中在425 nm左右出现了一个新的吸收肩峰，并且ICT吸收峰的吸收能力明显增强，吸收范围同样拓宽至300-800 nm，这也进一步说明M2分子要比M1分子在成膜性、增强材料的光吸收能力等方面具有更大的优势，可以预测该分子可能会获得相对高的J _sc和FF值。

参见图5，是实施例2中目标分子M2在0.1 M Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，与硝基相比，由于4-氟苯基的吸电子性相对要弱些，使得M2分子具有比M1高的E _ox值（E _ox = 0.62 V）和E _red值（E _red = -1.46 V），其对应的HOMO和LUMO能级值分别为-5.37eV和-3.29eV。另外，由于M2的HOMO能级值高出M1为0.32 eV，导致E _g ^CV宽于M1，为2.08 eV，但是可以预测M2分子会获得高的V _oc值。

参见图6，是实施例2中目标分子M2与P3HT按照质量比2:1混合作为活性层的光伏器件的电流-电压特征曲线。初步测试表明，器件的J _sc = 5.29 mA cm^-2，V _oc = 0.66 V，FF =0.28，PCE = 1.00 %，测试数据表明，与光物理和电化学分析的结果相符合，与M1分子相比，M2分子获得了高的J _sc和V _oc。

实施例1和2中所合成目标分子的光物理、电化学及光伏数据列于表1中。

由表1可见，尽管M1分子具有相对较低的E _g ^opt和E _g ^CV，但是M2分子要比M1分子具有更大的红移量，拓宽了吸收范围，进而获得了高的J _sc。同时，由于M2分子具有相对较高的LUMO能级值，因而提高了材料的V _oc。与当前大多数文献相比，在未经任何器件工艺优化的前提下，本发明通过对端基的简单修饰，使材料的光伏性能得到了明显改善，相应器件的PCE从0.1 %提升至1.0 %，提升了10倍。因此，这种分子设计的策略为开发出新型非富勒烯有机小分子受体光伏材料提供了新的思路。

Claims

1.一种基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料，具体化学结构式如下：

其中，若Q为-NO₂时，-CN则在a位取代；若Q为时，X是-F、-CN、-CF₃或-NO₂，-CN则在b位取代；R为C1~C8的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的制备方法，其特征在于：在以碳酸钾为碱、四（三苯基膦）钯为催化剂的条件下，化合物A′与化合物An发生Suzuki交叉偶联反应，得到目标化合物M；

其中，若Q为-NO₂时，-CN则在a位取代；若Q为时，X是-F、-CN、-CF₃或-NO₂，-CN则在b位取代；R为C1~C8的直链或支链烷基；n为正整数。

3.根据权利要求2所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的制备方法，其特征在于：所述化合物A′与化合物An的摩尔比为1:2.2-2.4。

4.根据权利要求2所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的制备方法，其特征在于：所述化合物A′与化合物An的摩尔比为1:2.3。

5.根据权利要求2所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的制备方法，其特征在于：所述化合物A′与碳酸钾的摩尔比为1:40；催化剂与化合物A′的摩尔比为1:10。

6.根据权利要求2所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的制备方法，其特征在于：所述反应条件为110℃下回流反应48小时。

7.根据权利要求1所述的基于苯并噻二唑单元的A-π-A′-π-A型非富勒烯有机小分子受体光伏材料的应用，其特征在于：所述目标化合物M作为受体材料应用于制备太阳能光伏器件。