CN105237524B

CN105237524B - 含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)2-D型有机小分子光伏材料及其制备和应用

Info

Publication number: CN105237524B
Application number: CN201510746867.6A
Authority: CN
Inventors: 汲长艳; 殷伦祥; 李艳芹
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105237524A

Abstract

一种含苯骈三氮唑单元的线性(D‑π‑A‑π)₂‑D型有机小分子光伏材料及其制备方法和应用，其属于光电材料技术领域。该材料以咔唑为核，苯骈三氮唑‑三苯胺为边链，并分别以噻吩及C‑C、C=C或C≡C作为连接桥键；分子骨架中引入多个π结构单元，有效延长了共轭长度，增强了分子内电荷传输，进而改善了材料的电荷传输能力，调节了分子的能级结构；并通过在苯骈三氮唑的氮原子上引入烷基链和在侧链中引入具有立体构型的三苯胺基团的方式，有效改善了材料的溶解性和器件的成膜性。该类化合物结构和分子量明确、溶解性及成膜性好，具备作为高效有机小分子光伏材料的潜能，且有效解决了含苯骈三氮唑单元的有机小分子光伏器件光电转化效率（PCE）低于1.0%的缺陷。

Description

含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)2-D型有机小分子光伏材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于光电材料领域，特别涉及含苯骈三氮唑单元的有机小分子光伏材料及其制备方法和以该类化合物作为本体异质结太阳能电池给体材料的应用。

背景技术

近年来，太阳能作为绿色可再生能源被广泛研究。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有轻便易携、制作过程简单及器件的机械性和柔韧性好等特点。有机太阳能电池材料大体上可分为聚合物和小分子两种。其中，有机小分子本体异质结太阳能电池材料因具有分子结构明确、易于提纯、器件制作成本低及重复性好等优点受到越来越多的关注。目前，基于有机小分子为给体的单结太阳能电池的PCE已高达10.10%，突破了科研人员对于有机太阳能电池效率低于10%的预测，使得小分子光伏材料的研究具有重要的理论和实际意义。然而基于小分子为给体的本体异质结太阳能电池的整体效率仍然低于同类型聚合物材料，因此亟需设计合成新型小分子光伏材料以丰富其研究范围。

发明内容

基于此，本发明意在为设计合成新型有机光伏材料拓宽研究思路，为推进含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)₂-D型结构的研究奠定理论和实验基础。同时提供一种PCE较高的含苯骈三氮唑单元的给体材料，并有效的解决含苯骈三氮唑单元的有机小分子光伏器件PCE低于1.0%的缺陷。

本发明的另一目的在于提供上述含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子光伏材料的制备方法。

本发明提供了一种含苯骈三氮唑单元的的线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子化合物，其结构如下：

其中，Q为C-C、C=C或C≡C，R1、R2分别独立取为C1~C20烷基。

其制备过程包括如下步骤：

提供如下结构表示化合物D2，化合物A和化合物D1：

化合物D2为：，化合物A为：，化合物D1为：

（1）在氮气保护条件下，将化合物D1和化合物A按照摩尔比1:2.5加入含有催化剂为四（三苯基磷）钯、碱为碳酸钾的反应体系中，催化剂与化合物A的摩尔比为1:20，碱与化合物A的摩尔比为20:1。在110℃进行Suzuki偶联反应，反应时间为18~24小时。反应结束后经柱层析分离提纯得到中间体化合物M1，其结构式如下：

；

（2）在室温避光条件下，中间体化合物M1与N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:2.2发生双溴代反应，经柱层析分离提纯后得中间体化合物M2，其结构式如下：

；

（3）当化合物D2中的Q表示C-C时，将中间体化合物M2与化合物D2按照摩尔比1:2.5投入含有催化剂为四（三苯基磷）钯、碱为碳酸钾的反应体系中，催化剂与中间体化合物M2的摩尔比为1:10，碱与中间体化合物M2的摩尔比为40:1。在110℃发生Suzuki偶联反应，反应时间为24小时，得有机小分子光伏材料F1，其结构式如下：

；

（4）当化合物D2中的Q表示C=C时，将中间体化合物M2与化合物D2按照摩尔比1:2.5投入含有催化剂为醋酸钯、配体为四丁基溴化铵（TBAB）、碱为醋酸钠的反应体系中，催化剂与中间体化合物M2的摩尔比为1:10、配体与中间体化合物M2的摩尔比为1:2.5、碱与中间体化合物M2的摩尔比为2.5:1；在100℃发生Heck偶联反应，反应时间为36小时，得有机小分子光伏材料F2，其结构式如下：

；

（5）当化合物D2中的Q表示C≡C时，将中间体化合物M2与化合物D2按照摩尔比1:2.5投入含有催化剂为二（三苯基磷）二氯化钯、配体为碘化亚铜、碱为三乙胺的反应体系中，催化剂与中间体化合物M2的摩尔比为1:20、配体与中间体化合物M2的摩尔比为1:40、碱与中间体化合物M2的摩尔比为1:1。在70℃发生Sonogashira偶联反应，反应时间为24小时，得有机小分子光伏材料F3，其结构式如下：

；

所述含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)₂-D型化合物可应用于有机小分子太阳能电池器件的制作中，与受体材料[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC₆₁BM）及其衍生物共混制备有机小分子太阳能电池的光活性层。

与现有发明技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明首次合成了一种含苯骈三氮唑单元的线性(D-π-A-π)₂-D型结构有机小分子光伏材料，并可作为给体应用于有机太阳能电池器件制作中。

（2）该类线性(D-π-A-π)₂-D型结构在分子骨架中引入多个π结构单元，有效延长了共轭长度，增强了分子内电荷传输，进而改善了材料的电荷传输能力，调节了分子的能级结构。

（3）本发明的有机小分子光伏材料以咔唑基团为核，以苯骈三氮唑为吸电子单元，并通过在氮原子上引入烷基链和在侧链中引入具有立体构型的三苯胺基团的方式，有效改善了材料的溶解性和器件的成膜性。

（4）实验结果显示，本发明作为含苯骈三氮唑类的有机小分子给体材料，其空穴迁移率可达1.62×10⁻⁴ cm²V^-1s^-1，短路电流（J _SC）可达7.60，开路电压（V _OC）可达0.97 V，PCE最大为2.44%。这是目前含苯骈三氮唑单元的有机小分子给体材料中光伏性能最好的结果。因此，该类线性(D-π-A-π)₂-D型结构为合理设计新型光伏材料拓宽了研究思路，对于设计研究新型高效的有机小分子光伏材料具有重要的理论和指导意义。

附图说明

图1为化合物F1在氯仿溶液和成膜状态时的紫外-可见吸收谱图。

图2为化合物F1在0.1 mol/L的四丁基四氟硼酸氨/二氯甲烷（Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂）溶液中的循环伏安曲线图。

图3为化合物F1与PC₆₁BM在混合比例为1:2（w/w，12 mg/mL）时器件的电流-电压曲线。

图4为化合物F2在氯仿溶液和成膜状态时的紫外-可见吸收谱。

图5为化合物F2在0.1 mol/L的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中的循环伏安曲线图。

图6为化合物F2与PC₆₁BM在混合比例为1:2（w/w，12 mg/mL）时器件的电流-电压曲线。

图7为化合物F3在氯仿溶液和成膜状态时的紫外-可见吸收谱图。

图8为化合物F3在0.1 mol/L的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中的循环伏安曲线图。

图9为化合物F3与PC₆₁BM在混合比例为1:2（w/w，12 mg/mL）时器件的电流-电压曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例公开了线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子给体材料F1的具体合成过程，包括如下步骤：

氮气保护下，将化合物M2（122 mg，0.1 mmol），N-（4-（4,4,5,5-四甲基-[2,1,3]二氧杂环戊硼烷基）苯基）-N-苯基苯胺即Q表示C-C时的D2（93 mg，0.25 mmol），碳酸钾（552mg，4.0 mmol）和四（三苯基磷）钯（11 mg，0.01mmol）溶于甲苯（4 mL）、去离子水（2 mL）和乙醇（1 mL）的混合溶液，并于110℃回流反应18~24小时。待反应混合物冷却至室温，将其倒入20 mL去离子水中分液，并用二氯甲烷萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去有机溶剂，粗产物以石油醚/二氯甲烷（v:v，3:1）为展开剂，通过柱层析法提纯得到目标产物为橙红色固体，产率45%。

上述制备化合物F1的反应式如下：

；

参见附图1，是实施例1中制备的有机小分子化合物F1在氯仿溶液和成膜状态下的紫外可见吸收谱图。由图可见，在溶液状态下，本发明小分子化合物F1在300~600 nm范围内有较强吸收，其最大吸收峰（λ _max ^sol）位于459 nm处；成膜状态下，化合物F1的吸收范围明显变宽，且在550 nm左右出现明显的肩峰。

参见附图2，是实施例1中有机小分子化合物F1在0.1 mol/L的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物F1的起始氧化电位为0.25 V，起始还原电位为-1.91 V，相应的最高占有轨道（HOMO^CV）能级为-4.96 eV，最低未占轨道（LUMO^CV）能级为-2.80 eV，根据HOMO^CV-LUMO^CV能级差计算得禁带宽度（E _g ^CV）为2.16 eV。

参见附图3，是以实施例1中的小分子材料F1和PC₆₁BM按照质量比1:2混合作为光活性层的光伏器件的电流-电压曲线。测试结果表明，在未经任何后处理的条件下，器件的J _SC为6.15 mA cm^-2，V _OC为0.84 V，填充因子（FF）为0.34，PCE为1.75%。化合物F1的FF值稍高于实施例2和实施例3中化合物的FF值。

实施例2

本实施例公开了线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子给体材料F2的具体合成过程，包括如下步骤：

氮气保护下，将化合物M2（122 mg，0.1 mmol），4-（N,N-二苯基氨基）苯乙烯即Q表示C=C时的D2（68 mg，0.25 mmol），醋酸钯（2 mg，0.01 mmol），醋酸钠（205 mg，2.5 mmol）和TBAB（13 mg，0.04 mmol）溶于N,N-二甲基甲酰胺（10 mL）溶液中，并于100℃回流反应36小时。待反应液冷却至室温后倒入50 mL去离子水中并用二氯甲烷萃取，之后用去离子水洗涤有机相。最后用无水硫酸钠干燥有机相。旋蒸除去有机溶剂后，粗产物以石油醚/二氯甲烷（v:v，5:2）为展开剂通过柱层析法提纯得红色固体，产率40%。

上述制备化合物F2的反应式如下：

；

参见附图4，是实施例2中制备的有机小分子化合物F2在氯仿溶液和成膜状态下的紫外可见吸收谱图。由图可见，由于C=C的引入增强了分子的共轭性和平面性，所以本发明实施例2中小分子化合物F2在成膜状态下，吸收范围显著红移且红移程度比实施例1中化合物F1和实施例3中化合物F3的大。

参见附图5，是实施例2中有机小分子化合物F2在0.1 mol/L的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物F2的起始氧化电位为0.22 V，起始还原电位为-1.83 V，相应的HOMO^CV能级为-4.93 eV， LUMO^CV能级为-2.88 eV，E _g ^CV为2.05 eV。显然，分子结构中引入C=C有利于降低材料的带隙。

参见附图6，是以实施例2中的小分子材料F2和PC₆₁BM按照质量比1:2混合作为光活性层的光伏器件的电流-电压曲线。测试结果表明，在未经任何后处理的条件下，器件的J _SC为4.04 mA cm^-2，V _OC为0.84 V，FF为0.32，PCE为1.10%。

实施例3

本实施例公开了线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子给体材料F3的具体合成过程，包括如下步骤：

将化合物M2（244 mg，0.2 mmol），4-（N,N-二苯基氨基）苯乙炔即Q表示C≡C时的D2（134 mg，0.5 mmol），二（三苯基磷）二氯化钯（4 mg，0.005 mmol）和碘化亚铜（2 mg，0.01mmol）溶于四氢呋喃（20 mL）和三乙胺（15 mL）的混合溶液中，70℃回流反应24小时。待反应液冷却至室温后倒入50 mL去离子水中并用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。旋蒸除去有机溶剂后，粗产物以石油醚/二氯甲烷（v:v，5:2）为展开剂通过柱层析法提纯得到目标产物为橙红色固体，产率56%。

上述制备化合物F3的反应式如下：

；

参见附图7，是实施例3中制备的有机小分子化合物F3在氯仿溶液和成膜状态下的紫外可见吸收谱图。由图可见，化合物F3在氯仿溶液及在成膜状态时的紫外-可见吸收谱图与实施例1中化合物F1的相似。

参见附图8，是实施例3中有机小分子化合物F3在0.1 mol/L的Bu₄NBF₄/CH₂Cl₂溶液中测得的循环伏安曲线。由图可见，化合物F3的起始氧化电位为0.34 V，起始还原电位为-1.87 V，相应的HOMO^CV能级为-5.05 eV， LUMO^CV能级为-2.84 eV，E _g ^CV为2.21 eV。测试结果表明，在分子结构中引入C≡C有利于提升材料的起始氧化电位和起始还原电位值，进而降低材料的HOMO^CV和LUMO^CV能级值。

参见附图9，是以实施例3中的小分子材料F3和PC₆₁BM按照质量比1:2混合作为光活性层的光伏器件的电流-电压曲线。测试结果表明，在未经任何后处理的条件下，器件的J _SC为7.60 mA cm^-2，V _OC为0.97 V，FF为0.33，PCE为2.44%。该器件的光伏性能为已报道的苯骈三氮唑类小分子光伏器件的最高数值。

实施例1~3中所合成的化合物的光物理、电化学及光伏数据列于表1中。

由表1可见，本发明实施例中化合物F的LUMO^CV能级比受体材料PC₆₁BM（-3.90 eV）的高约1.0 eV，确保了小分子材料与PC₆₁BM间有效的电荷分离。仅有的文献报道含苯骈三氮唑单元的有机小分子光伏器件的J _SC为4.34 mA cm^-2，V _OC为0.74 V，FF为0.29，PCE为0.93%（Synthetic Metals, 2012, 162, 630-635）。与现有文献相比，在未经任何后处理的条件下，以本发明实施例制备的化合物为给体的有机小分子光伏器件，均呈现出较好的光伏特性。因此有理由相信，经过合理的器件优化，本发明所合成含苯骈三氮唑单元的有机小分子化合物有望成为高效太阳能电池器件给体材料。

Claims

1.一种含苯骈三氮唑单元的的线性(D-π-A-π)₂-D型有机小分子化合物的应用，其特征在于：所述化合物应用于制备光伏材料；

所述化合物的结构为：

所述化合物的制备方法为：

将0.2 mmol的化合物M2，0.5 mmol的化合物 D2，0.005 mmol的二（三苯基磷）二氯化钯和0.01 mmol的碘化亚铜，溶于20 mL四氢呋喃和15 mL三乙胺的混合溶液中，70℃回流反应24小时；待反应液冷却至室温后倒入50 mL去离子水中并用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥；旋蒸除去有机溶剂后，粗产物以石油醚/二氯甲烷为展开剂通过柱层析法提纯得到目标产物为橙红色固体；

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