CN107649177B - 一种改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的改性g‑C3N4–SiO2异质结光催化剂制备方法为：通过三聚氰胺热解制得g‑C3N4，再通过溶胶‑热液法制备g‑C3N4/SiO2耦合体系，然后在脱水剂作用下将硫脲分子共价接枝于SiO2表面，同时促进SiO2与g‑C3N4间Si‑N异质化学键联的形成，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化剂领域，特别涉及一种改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，大量含有重金属离子的废水排入水体中，我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库污染严重，重金属污染率达80％以上。水体中的重金属离子可长期停留并积累在环境中，通过食物链逐级富集，严重影响人类及其他生物的安全。其中六价态的Cr普遍存在于电镀、印染及制革废水中，具有强的致癌性和致畸性，且对环境有持久危险性。传统的Cr(VI)处理方法有沉淀法、吸附法、电解法和膜分离法，但总体来说处理过程较复杂，成本较高且易产生二次污染。
基于半导体材料的光催化作为一种新兴和绿色的技术，在解决环境问题方面具有巨大潜力。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为完全非金属半导体，具有化学性质稳定、禁带宽度较窄、兼容性强等优点，使得它在光催化剂领域具有很大的发展前景。然而，单纯g-C3N4比表面积较小，不能有效地将污染物富集至反应活性中心，导致光催化活性不高。将g-C3N4与具有大比表面的吸附剂耦合，虽然能够促进催化剂对水体污染物的快速富集，但耦合体系中g-C3N4相对含量的减少并不利于光催化反应的发生，所以耦合体系中吸附剂的加入量不易过多，这就限制了其对水中污染物的富集效果，尤其是对高浓度的重金属污染水体处理效果不佳。因此，通过对吸附剂表面进行功能化改性，提高耦合体系对污染物的富集能力，开发出具有高吸附及高催化活性的光催化材料具有很高的应用前景和实用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有高吸附及高光催化活性的g-C3N4–SiO2异质结光催化剂及其制备方法。本发明通过对复合催化剂表面进行改性修饰，一方面提升g-C3N4与SiO2之间的异质结合强度，同时在SiO2表面接枝功能化配位基团-NH-、-NH2及S，提高其对水体中重金属离子的富集能力，这对于该耦合体系光催化活性的提升以及改善环境方面的应用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种改性 g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)以三聚氰胺为前驱物，经高温煅烧制得g-C3N4；
(2)将步骤(1)制得的g-C3N4与SiO2前驱物通过溶胶-热液法制得 g-C3N4/SiO2光催化剂；
(3)将步骤(2)中所得g-C3N4/SiO2光催化剂，加入到硫脲的乙醇溶液中，在脱水剂作用下反应，得到改性的g-C3N4–SiO2-Tu异质结光催化剂。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(1)所述高温煅烧的温度为500～600℃，高温煅烧时间为3-6h，所述g-C3N4为石墨相。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(3)中所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述g-C3N4/SiO2与二环己基碳二亚胺的质量比为1～4：2～6，所述g-C3N4/SiO2与硫脲的质量比为1～4：3～8。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(3)中所述硫脲的乙醇溶液为硫脲与无水乙醇的质量体积比为3～8：100～150组成，所述反应的温度为50～65℃，反应的时间为12～48h。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(2)中的溶胶-热液法具体操作为：将硅酸乙酯与无水乙醇混合，并加入步骤(1)中制得的g-C3N4，配制成A混合液；将HNO3、 HF和无水乙醇混合，配制成B混合液；边搅拌边将B混合液加入到 A混合液中，形成溶胶；所述溶胶在一定温度下进行热液合成，得到 g-C3N4/SiO2光催化剂。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤步骤(2)中，所述g-C3N4与硅酸乙酯的质量体积比为1.0～4.0： 8。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(2)中所述A混合液中，硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为 1:5；所述B混合液中，HNO3浓度为1mol/L，HF的体积浓度为3％， HNO3、HF与无水乙醇体积比为6～12：2～5：12。
优选的本发明所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法为步骤(2)中，所述热液合成反应的温度为90～180℃，反应时间为20-30h。
本发明还提供一种改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂，该催化剂是由上述发明所述的制备方法制成，所述催化剂具有如下化学结构示意式：
本发明改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备原理：通过高温煅烧三聚氰胺制得石墨相g-C3N4，然后将g-C3N4与SiO2前驱物通过溶胶-热液法制得g-C3N4/SiO2耦合体系，再将g-C3N4/SiO2加入到硫脲与脱水剂二环己基碳二亚胺的乙醇溶液中进行反应，SiO2表面丰富的Si-OH同时与g-C3N4表面及硫脲分子中的-NH2脱水缩合形成Si-N 键，从而制得改性的g-C3N4–SiO2异质结光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：
(1)本发明提供的改性g-C3N4–SiO2复合催化剂表面具有丰富N 和S配位官能团，能提升催化剂对水体重金属离子的吸附能力。
(2)本发明提供的改性g-C3N4–SiO2复合光催化剂具有紧密的异质结结构，可促进污染物在催化剂表面的传递。
(3)本发明提供的催化剂对水体重金属离子光催化活高，制备方法简单，原料易得，在环保领域具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1：为本发明实施例3中制备的g-C3N4/SiO2的N 1s XPS表征图；
图2：为本发明实施例3中制备的g-C3N4–SiO2-Tu的N 1s XPS表征图；
图3：为本发明实施例3中制备的g-C3N4/SiO2的Si 2p XPS表征图；
图4：为本发明实施例3中制备的g-C3N4–SiO2-Tu的Si 2p XPS表征图；
图5：为本发明实施例3中制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu的吸附能力对比图；
图6：为本发明实施例3中制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu的吸附-可见光催化活性对比图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例1改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备
(1)将30g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下500℃煅烧 4h制得g-C3N4。
(2)将8mL硅酸乙酯和40mL无水乙醇混合，并加入1g上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将6mL浓度为1mol/L的 HNO3、2mL体积浓度为3％的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B 混合液；边搅拌边将B混合液加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在100℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到 g-C3N4/SiO2光催化剂。
(3)将2g上述步骤制得的g-C3N4/SiO2加入到100mL无水乙醇中，然后加入3g硫脲，搅拌混合均匀，再加入2g二环己基碳二亚胺， 55℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性g-C3N4–SiO2-Tu异质结光催化剂。
实施例2改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备
(1)将30g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下550℃煅烧 4h制得g-C3N4。
(2)将8mL硅酸乙酯和40mL无水乙醇混合，并加入2g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将8mL浓度为1mol/L 的HNO3、3mL体积浓度为3％的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在120℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到 g-C3N4/SiO2光催化剂。
(3)将2g上述步骤制得的g-C3N4/SiO2加入到120mL无水乙醇中，然后加入4g硫脲，搅拌混合均匀，再加入3g二环己基碳二亚胺， 55℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性g-C3N4–SiO2-Tu异质结光催化剂。
实施例3改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备
(1)将30g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下550℃煅烧 5h制得g-C3N4。
(2)将8mL硅酸乙酯和40mL无水乙醇混合，并加入2g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L 的HNO3、4mL体积浓度为3％的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在140℃下进行热液合成，反应30h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到 g-C3N4/SiO2光催化剂。
(3)将2g上述步骤制得的g-C3N4/SiO2加入到120mL无水乙醇中，然后加入6g硫脲，搅拌混合均匀，再加入4g二环己基碳二亚胺， 60℃条件下加热回流反应24h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性g-C3N4–SiO2-Tu异质结光催化剂。
实施例4改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备
(1)将30g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下600℃煅烧 5h制得g-C3N4。
(2)将8mL硅酸乙酯和40mL无水乙醇混合，并加入2g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将12mL浓度为1mol/L 的HNO3、5mL体积浓度为3％的HF和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在160℃下进行热液合成，反应30h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到 g-C3N4/SiO2光催化剂。
(3)将2g上述步骤制得的g-C3N4/SiO2加入到150mL无水乙醇中，然后加入8g硫脲，搅拌混合均匀，再加入6g二环己基碳二亚胺， 60℃条件下加热回流反应48h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性g-C3N4–SiO2-Tu异质结光催化剂。
试验例：为了验证本方法制成的催化剂性能，进行以下试验研究
试验例一：去除水体Cr(VI)试验
以Cr(VI)为目标去除污染物，分别测试实施例1～4制备的 g-C3N4–SiO2-Tu对Cr(VI)的吸附-可见光还原去除能力。
试验方法如下：取450mL浓度为80mg/L的Cr(VI)溶液，调节溶液pH至2.5，分别加入0.45g实施例1-4制备的g-C3N4–SiO2-Tu 光催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化还原实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，根据下式
求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中Cr(VI)的初始浓度(mg/L)， Ce为光催化反应后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)。结果如表1所示。
由表中可以看出，溶液中目标污染物的去除率较高，说明本发明所制备的异质结g-C3N4–SiO2-Tu光催化剂对水体Cr(VI)具有较好的吸附-可见光还原去除能力。
表1实施例1～4制得的g-C3N4–SiO2-Tu光催化剂对Cr(VI)的去除率
| 所选材料 | 溶液中Cr(VI)残余浓度(mg/L) | 去除率(％) |
| 实施例1 | 7.5 | 90.6 |
| 实施例2 | 5.2 | 93.5 |
| 实施例3 | 2.9 | 96.3 |
| 实施例4 | 4.9 | 93.8 |
试验例二：g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu的N 1s XPS表征分析
图1、2分别为实施例3制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu 的N 1s高分辨XPS表征图。图1中g-C3N4/SiO2出现了四个拟合峰，分别对应于g-C3N4三嗪结构的N＝C-N(398.5eV)，N-(C)3(399.3eV)， C-N-H2(400.9eV)以及溶胶-热液过程中SiO2与g-C3N4之间形成的 Si-N(397.9eV)。与g-C3N4/SiO2的谱图相比，图2中g-C3N4–SiO2-Tu 拟合峰中397.9eV和400.9eV处的Si-N和C-N-H2峰明显增强，表明 g-C3N4与SiO2之间可能通过进一步脱水反应形成了紧密的异质结构，且硫脲分子借助Si-N键共价接枝于SiO2表面。
试验例三：g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu的Si 2p XPS表征分析
图3、4分别为实施例3制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu 的Si 2p高分辨XPS表征图。图3中g-C3N4/SiO2在102.3、103.5、和103.8eV处的拟合峰分别对应于Si-N、Si-OH及Si-O-Si键。与图 3相比，图4中g-C3N4–SiO2-Tu在102.3eV处的Si-N键明显增强，同时103.5eV处的Si-OH键减弱，说明SiO2表面的Si-OH与g-C3N4和硫脲分子中的-NH2发生了脱水缩合反应，这与上述N 1s的XPS表征相一致。
试验例四：吸附动力学试验
取250mL浓度为40mg/L的Cr(VI)溶液2份，分别置于锥形瓶中，调节溶液pH至2.5，分别加入0.25g实施例3制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu催化剂，在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡，间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，根据下式
求出吸附量Qt，并绘制吸附量-时间的关系曲线，结果如图5所示。
其中，上式中：Qt为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中Cr(VI) 的浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中的浓度(mg/L)，V为溶液体积 (L)，W为催化剂质量(g)。从图5可以看出，改性后的g-C3N4–SiO2-Tu 对Cr(VI)的最大吸附量可达到35.6mg/g，大大超过了改性前 g-C3N4/SiO2的吸附量18.1mg/g。
实施例五：吸附-光催化还原去除试验
分别取450mL浓度为80mg/L的Cr(VI)溶液两份，调节溶液pH 为2.5，分别加入0.45g实施例3制备的g-C3N4/SiO2和g-C3N4–SiO2-Tu 催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化还原实验。从实验开始到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图6所示。
从图6可以看出，经过1h的吸附及后续4h的可见光催化还原， g-C3N4–SiO2-Tu对Cr(VI)的去除率达到95％以上，远远优于改性前 g-C3N4/SiO2对Cr(VI)的去除效果。这主要是由于g-C3N4–SiO2-Tu中 SiO2表面接枝的硫脲分子能快速富集水体Cr(VI)至催化剂表面，同时借助SiO2与g-C3N4之间的Si-N异质结构传递至g-C3N4表面被还原去除。
应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，并非对本发明的限定。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)以三聚氰胺为前驱物，经高温煅烧制得g-C3N4；
(2)将步骤(1)制得的g-C3N4与SiO2前驱物通过溶胶-热液法制得g-C3N4/SiO2光催化剂，所述胶-热液法具体操作为：将硅酸乙酯与无水乙醇混合，并加入步骤(1)中制得的g-C3N4，配制成A混合液；将HNO3、HF和无水乙醇混合，配制成B混合液；边搅拌边将B混合液加入到A混合液中，形成溶胶；所述溶胶在一定温度下进行热液合成，得到g-C3N4/SiO2光催化剂；
(3)将步骤(2)中所得g-C3N4/SiO2光催化剂，加入到硫脲的乙醇溶液中，在脱水剂作用下反应，得到改性的g-C3N4–SiO2异质结光催化剂，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述g-C3N4/SiO2与二环己基碳二亚胺的质量比为1～4：2～6，所述g-C3N4/SiO2与硫脲的质量比为1～4：3～8。
2.根据权利要求1所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高温煅烧的温度为500～600℃，高温煅烧时间为3-6h，所述g-C3N4为石墨相。
3.根据权利要求1所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫脲的乙醇溶液为硫脲与无水乙醇的质量体积比为3～8：100～150组成。
4.根据权利要求3所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应的温度为50～65℃，反应的时间为12～48h。
5.根据权利要求4所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述g-C3N4与硅酸乙酯的质量体积比为1.0～4.0：8。
6.根据权利要求4所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述A混合液中，硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:5；所述B混合液中，HNO3浓度为1mol/L，HF的体积浓度为3％，HNO3、HF与无水乙醇体积比为6～12：2～5：12。
7.根据权利要求4所述的改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热液合成反应的温度为90～180℃，反应时间为20-30h。
8.一种改性g-C3N4–SiO2异质结光催化剂，其特征在于所述催化剂是由权利要求1-7任一项所述的制备方法制成，所述催化剂具有如下化学结构示意式：
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