CN107641515A - 反应性液晶原和包括其的液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了可改善液晶显示器的显示质量的反应性液晶原和包括其的液晶组合物。反应性液晶原由下面的式表示：其中，A1、A2、A3、L1、L2、Z1、Z2、Pa、B、a1、a2、a3、b1和b2如说明书中所定义的。

Description

反应性液晶原和包括其的液晶组合物
本专利申请要求于2016年7月22日提交的第10-2016-0093605号、于2016年8月24日提交的第10-2016-0107957号韩国专利申请的优先权，该两个韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
这里的本公开涉及一种反应性液晶原和包括其的液晶组合物，更具体地，涉及一种被构造为在液晶显示器中形成液晶取向层的反应性液晶原以及包括其的液晶组合物。
背景技术
通常，液晶显示器被分类为扭曲向列模式液晶显示器、面内切换模式液晶显示器、垂直取向模式液晶显示器等。在没有施加电场的垂直取向模式液晶显示器中，液晶分子以在预定的方向上取向为特点，其纵轴相对于基底表面垂直地取向。因此，垂直取向模式液晶显示器具有宽视角和高对比度的优点。
同时，为了使液晶分子沿预定的方向取向，使用摩擦方法、光取向方法等。在垂直取向模式液晶显示器中，提出了使用反应性液晶原使液晶分子沿预定的方向取向的方法。
发明内容
本公开提供一种用在液晶显示器中的新颖的反应性液晶原。
本公开还提供一种被构造为在液晶显示器中稳定地形成取向层的新颖的反应性液晶原以及包括其的液晶组合物。
发明构思的实施例提供一种由下面的式1表示的反应性液晶原。
[式1]
在式1中，A1、A2和A3均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环。a1、b1和b2均独立地为0至6的整数，a2和a3均独立地为0或1。L1和L2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)k1-、-S(CH2)k1-、-O(CF2)k1-、-S(CF2)k1-、-(CH2)k1-、-CF2CH2-、-(CF2)k1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-(CH2)k1-COO-(CH2)k2-O-，k1和k2均独立地为0至4的整数。Z1和Z2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-，m1和m2均独立地为0至4的整数。Sp是直接连接或间隔基团，Pa是可聚合的基团。
B是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者n1和n2均独立地为1至12的整数，T1和T2均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl，T1和T2中的至少一个是-OH。
在实施例中，A1、A2和A3可以均独立地为具有用于成环的6个至30个碳原子的取代的或未取代的芳环、具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂芳环、具有用于成环的5个至30个碳原子的取代的或未取代的脂肪族环或者具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂脂肪族环。
在实施例中，A1、A2和A3可以均独立地选自于下面的A-1至A-22的取代的或未取代的环化合物。
在实施例中，A1、A2和A3可以均独立地取代有从由氘原子、卤素原子、-CN、-NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、取代的或未取代的甲硅烷基、具有用于成环的3个至20个碳原子的环烷基、烷氧基、烷氧羰基和烷基羰氧基组成的组中选择的至少一个取代基。这里，R0可以是具有1个至12个碳原子的烷基。在实施例中，A1、A2和A3可以均独立地选自于下面的A-23至A-27。
在实施例中，B可以是
在实施例中，B可以是下面的B-1至B-18中的一种。
在实施例中，B可以是下面的E-1至E-13中的一种。
在实施例中，Pa可以是下面的P-1至P-9中的一种。
在实施例中，式1可选自于下面的化合物组1中的化合物。
[化合物组1]
在实施例中，式1可选自于下面的化合物组2中的化合物。[化合物组2]
在实施例中，式1可选自于下面的化合物组3中的化合物。
[化合物组3]
在发明构思的实施例中，反应性液晶原由下面的式2表示。
[式2]
在式2中，X是下面的X-1至X-17中的一种。
Z1和Z2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-，m1和m2均独立地为0至4的整数。Sp是直接连接或间隔基团。b1和b2均独立地为0至6的整数，Pa是可聚合的基团。
B是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者n1和n2均独立地为1至12的整数，T1和T2均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl，T1和T2中的至少一个是-OH。
在实施例中，B可以是下面的B-1至B-20和E-1至E-13中的一种。
在实施例中，Pa可以是下面的P-1至P-9中的一种。
在发明构思的实施例中，液晶组合物包括液晶化合物；以及第一反应性液晶原，由下面的式3表示。
[式3]
在式3中，A1、A2、A3、L1、L2、Z1、Z2、Pa、B、a1、a2、a3、b1和b2与在式1中定义的相同。
在实施例中，液晶组合物还可包括由下面的式4表示的第二反应性液晶原。
[式4]
在式4中，Pa和Pb均独立地为下面的可聚合的基团P-1至P-10中的一种，其中，不包括Pa和Pb同时为P-10的组，p是1至20的整数。
在式4中，A1、A2、A3、L1、L2、Z1、Z2、a1、a2、a3、b1和b2中的每个与在式1中定义的相同。
在实施例中，液晶组合物还可包括由下面的式5表示的第三反应性液晶原。
[式5]
在式5中，X是下面的X-1至X-17中的一种，Z1、Z2、B、Pa、b1和b2与在式1中定义的相同。
在实施例中，基于100重量份的液晶化合物，可包括0.1重量份至2重量份的量的第一反应性液晶原。
在实施例中，基于100重量份的第一反应性液晶原和第二反应性液晶原的总和，可包括1重量份至10重量份的量的第三反应性液晶原。
在实施例中，液晶化合物可包括向列液晶化合物。
在实施例中，液晶化合物可包括下面的L-1至L-10中的至少一种。
附图说明
包括附图以提供对发明构思的进一步理解，并且附图被并入此说明书中并且构成此说明书的一部分。附图示出发明构思的示例性实施例，并与描述一起用于解释发明构思的原理。在附图中：
图1是液晶显示器的剖视图，所述液晶显示器包括使用根据实施例的反应性液晶原形成的取向层；
图2是示意性地示出包括在液晶显示器中的一个像素的平面图，所述液晶显示器包括使用根据实施例的反应性液晶原形成的取向层；
图3是与图2中的线I-I'对应的剖视图；
图4示出通过设置根据示例性实施例的液晶组合物形成的取向层的表面上的SEM图像；
图5是液晶显示器的剖视图，所述液晶显示器包括使用根据实施例的反应性液晶原形成的取向层；
图6至图14示出用于鉴定作为根据示例性实施例的反应性液晶原的化合物1、化合物4、化合物6至化合物9和化合物12至化合物14的合成的NMR谱；
图15A至图15C是示意性地示出根据实施例的反应性液晶原与电极之间的结合关系的图；
图16示出了图像，所述图像示出了根据包括的根据实施例的反应性液晶原的量的液晶显示器的显示质量；
图17A和图17B是示出在液晶显示器中根据时间的电压保持率的图。
具体实施方式
发明构思可以以不同的形式来实施，并可具有各种修改，下面将参照附图更详细地描述发明构思的示例性实施例。然而，发明构思不应理解为局限于在此所阐述的实施例。相反，这些实施例应当被理解为包括在发明构思的精神和范围内的修改、等同物或替换物。
在附图中，同样的附图标记始终指同样的元件。为了图示的清楚，夸大了结构的尺寸。将理解的是，尽管可在此使用术语第一、第二等来描述各种元件，但是这些元件不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，第一元件可被命名为第二元件。相似地，第二元件可被命名为第一元件。如在此使用的，除非上下文另外明确地指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。
还将理解的是，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时，说明存在所陈述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或它们的组合，但是不排除存在或附加一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、部件或它们的组合。还将理解的是，当层、膜、区域、板等被称为“在”另一部件“上”时，所述层、膜、区域、板等可直接在所述另一部件上，或者还可存在中间层。相反，将理解的是，当层、膜、区域、板等被称为“在”另一部件“下方”时，所述层、膜、区域、板等可直接在其下方，或者还可存在一个或更多个中间层。另外，还将理解的是，当板被称为设置在另一部件上方时，所述板可设置在所述另一部件上方或者下方。
在描述中，术语“取代的或未取代的”对应于取代有或不取代有从由氘、卤素原子、氰基、腈基、硝基、氨基、甲硅烷基、硼基、氧化膦基、烷基、烯基、芴基、芳基和杂环组成的组中选择的至少一个取代基。此外，每个取代基可被取代或者不被取代。例如，联苯基可被解释为芳基或者取代有苯基的苯基。
在描述中，术语“经由相邻的基团的结合形成环”可意味着经由相邻的基团的结合形成取代的或未取代的烃环或者取代的或未取代的杂环。烃环包括脂肪族烃环和芳香烃环。杂环包括脂肪族杂环和芳香杂环。烃环和杂环可以是单环或多环。此外，经由相邻的基团的结合形成的环可与另一环结合以形成螺结构。
在描述中，术语“相邻的基团”可意味着取代有取代基的一原子与取代有相应的取代基的一原子直接结合、取代有相应的取代基的原子取代有另一取代基、或者取代基立体上位于与相应的取代基最近的位置。例如，在1,2-二甲苯中，两个甲基可被理解为彼此“相邻的基团”，在1,1-二乙基环戊烯中，两个乙基可被理解为彼此“相邻的基团”。
在描述中，卤素可包括氟、氯、溴和碘。
在描述中，烷基可以是直链、支链或环状型。烷基的碳数可以为1个至30个、1个至20个、1个至10个或1个至6个。烷基可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等，而没有限制。
在描述中，芳基可以是单环芳基或多环芳基。除了亚芳基是二价的之外，亚芳基的解释可以与芳基的解释相同。芳基可以是单环芳基或多环芳基。用于形成芳基中的环的碳数可以是6个至30个、6个至20个或者6个至15个。芳基的示例可包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、六联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、芴基、苯并荧蒽基、基等。然而，芳基的实施例不限于此。此外，芳基可被取代或未被取代。在取代的芳基中，两个取代基可彼此结合，以形成螺结构。例如，在芴基被取代的情况下，可获得 等。然而，实施例不限于此。
在描述中，杂芳基可以是包括作为杂原子的O、N和S中的至少一者的杂芳基。用于形成杂芳基的环的碳数可以是2个至30个或者2个至20个。杂芳基的示例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、N-芳基咔唑基、N-杂芳基咔唑基、N-烷基咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，而没有限制。
在描述中，除了亚芳基是二价基团之外，对芳基的解释可以应用于亚芳基。此外，作为芳基的联苯基的二价基团可由二价的联苯基表示。
在描述中，除了亚杂芳基是二价基团之外，对杂芳基的解释可应用于亚杂芳基。
在描述中，“—*”可意味着化合物中的连接部分。
在下文中，将解释根据实施例的反应性液晶原(reactive mesogen)。根据实施例的反应性液晶原由下面的式1表示。
[式1]
在式1中，A1、A2和A3可以均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环。a1、b1和b2可以均独立地为0至6的整数，a2和a3可以均独立地为0或1。
同时，在a1、b1和b2是2或更大的整数的情况下，可通过连接相同的或不同的基团来获得A1-L1、Z1和Z2。例如，在b1是2或更大的情况下，可通过重复以下Z1的示例性基团中的一个基团或者通过连接不同的基团来获得Z1。另外，上述情况适用于a1是2或更大的情况(A1-L1)和b2是2或更大的情况(Z2)。
A1、A2和A3可以均独立地为具有用于成环的6个至30个碳原子的取代的或未取代的芳环、具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂芳环、具有用于成环的5个至30个碳原子的取代的或未取代的脂肪族环或者具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂脂肪族环。同时，杂环中的杂原子可以是O、N或S。另外，A1、A2和A3可以是多环基团，多环基团可以是通过将相邻的环或者相邻的取代基与环结合而形成的缩合环。
A1、A2和A3可以是二价的环状化合物，诸如具有6个至30个碳原子的取代的或未取代的亚芳基或者具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的亚杂芳基。另外，A1、A2和A3可以是二价的具有用于成环的5个至30个碳原子的取代的或未取代的环烷或环烯或者二价的具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂环烷或杂环烯。
同时，在a1是2或更大的整数的情况下，可通过重复相同的基团来获得A1-L1。另外，可通过连接不同的基团来获得A1-L1。
A1、A2和A3可以均独立地选自于下面的A-1至A-22的取代的或未取代的环化合物。
A1、A2和A3可以均独立地取代有从由氘原子、卤素原子、-CN、-NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、取代的或未取代的甲硅烷基、具有用于成环的3个至20个碳原子的环烷基、烷氧基、烷氧羰基和烷基羰氧基组成的组中选择的至少一个取代基。这里，R0可以是具有1个至12个碳原子的烷基。卤素原子可以为F、Cl、Br或I。另外，在取代的甲硅烷基中，取代基可以是芳基、环烷基、直链烷基、支链烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧羰基。在这种情况下，烷基的碳数可以是1个至25个。
例如，A1、A2和A3可以均独立地选自于下面的A-23至A-27。
在式1中，B可对应于锚固基团。即，B可以是结合基团，使得反应性液晶原可吸附到提供的基底上。例如，锚固基团B可与设置在液晶显示器中的基体基底上形成的透明电极形成氢键，这将在下面进行解释。
在式1中，B可以是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者由表示的叔胺。另外，n1和n2可以均独立地为1至12的整数，T1和T2可以均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl。这里，T1和T2中的至少一个是-OH。
B可以是在这种情况下，n1和n2可以均独立地为1至12的整数，n1和n2可以相同。另外，n1和n2可以是不同的整数。例如，n1和n2可以为2。
根据实施例的反应性液晶原可包括具有至少一个OH基团作为锚固基团的叔胺，使得反应性液晶原可以与基体基底或电极稳定地结合。
B可以是未取代的杂环。例如，B可以是具有用于成环的3个至20个碳原子的杂芳环或者具有用于成环的3个至20个碳原子的杂脂肪族环。
B可选自于下面的B-1至B-18。
B可以是取代的或未取代的冠醚基。例如，B可以是具有用于成环的4个至20个碳原子的冠醚基。在实施例中，冠醚基可使用碳原子和氧原子形成环。在另一实施例中，冠醚基可使用除了碳原子和氧原子之外的杂原子形成环。例如，冠醚基可使用除了碳原子和氧原子之外的氮原子形成环。冠醚基可使用多个氮原子形成环。具体地，冠醚基可包括氮杂-12-冠醚-4、氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-18-冠醚-6等。然而，实施例不限于此。
另外，取代的冠醚基中的取代基可与相邻的基团结合以形成环。例如，冠醚基的取代基可以缩合以形成脂肪族烃环或芳烃环。具体地，冠醚基可以为二环己烷并-18-冠醚-6、二苯并-19-冠醚-6等。然而，实施例不限于此。
B可选自于下面的E-1至E-13。
Pa可以是可聚合的基团。Pa可以是可聚合的反应性基团。例如，Pa可以是用于链聚合反应的反应性基团。具体地，Pa可以是包括-C＝C-双键或-C≡C-三键的反应性基团。
Pa可以是下面的P-1至P-9中的一个。
L1和L2可以均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)k1-、-S(CH2)k1-、-O(CF2)k1-、-S(CF2)k1-、-(CH2)k1-、-CF2CH2-、-(CF2)k1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-(CH2)k1-COO-(CH2)k2-O-。这里，k1和k2可以均独立地为0至4的整数。
L1和L2可以是用于将作为核心基团的A1、A2和A3彼此连接的连接基团。另外，L1和L2可以是用于将作为核心基团的A1、A2和A3与作为端基的可聚合的基团Pa或锚固基团B连接的连接基团。
同时，L1和L2的示例性实施例不限于给出的连接基团，并可改变结合的顺序。例如，-O(CH2)k1-可包括-(CH2)k1O-。这可应用于其它给出的连接基团。
Z1和Z2可以均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-。在这种情况下，m1和m2可以均独立地为0至4的整数。Sp可以是直接连接或间隔基团，Pa可以是可聚合的基团。
间隔基团可以是位于核心基团(例如，A1或A3)与可聚合的基团之间的或者位于核心基团与锚固基团之间的连接基团。例如，间隔基团可以是具有1个至12个碳原子的亚烷基或者具有1个至12个碳原子的亚烷氧基。然而，实施例不限于此，间隔基团可以是例如-(CH2)i1-、-(CH2CH2O)i1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR1R2-O)i1-。在这种情况下，R1和R2可以均独立地为氢原子或具有1个至12个碳原子的烷基，i1可以是1至12的整数。
同时，实施例的由式1表示的反应性液晶原中包括作为核心部分的A1、A2或A3以及作为连接部分的L1至L2、Z1和Z2的部可以是用于使液晶分子沿预定的方向取向的部分。例如，部可以是与垂直取向基团对应的部分。因此，在使用实施例的由式1表示的反应性液晶原形成液晶显示器的取向层的情况下，提供的液晶化合物可以是垂直取向的。
由式1表示的反应性液晶原可在下面的化合物组1中表示的化合物中选择。
[化合物组1]
在化合物组1中示出的反应性液晶原可包括包含作为锚固基团的至少一个-OH基团的叔胺。化合物1至化合物3在锚固基团中包含两个-OH基团，化合物4和化合物5在锚固基团中包含一个-OH基团。示例性实施例的由化合物1至化合物5表示的反应性液晶原包含至少一个-OH基团，所述反应性液晶原可增大对其上施用了反应性液晶原的基底的结合力。
另外，在化合物4和化合物5中，一个-OH基团和一个烷基可连接到胺基中的氮原子，可增大反应性液晶原对基底的结合力，同时，可改善反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度。
同时，在化合物3和化合物5中，作为核心基团的亚苯基取代有作为卤素原子的F。当与未取代的化合物相比时，在其中核心基团取代有卤素原子的化合物3或化合物5的反应性液晶原可具有对液晶化合物的改善的溶解度的效果。
另外，化合物1和化合物2可包括位于核心部分中的二苯甲酮，并用作引发剂，从而产生自由基以诱导反应性液晶原的聚合反应。因此，当与化合物3至化合物5相比时，示例性实施例的由化合物1和化合物2表示的反应性液晶原可具有改善的自由基产生效果，并可具有增大的反应性液晶原的聚合速率。
由式1表示的反应性液晶原可选自于在下面的化合物组2中表示的化合物。在化合物组2中示出的具体实施例中，反应性液晶原可包括位于锚固基团处未取代的杂环。
[化合物组2]
另外，由式1表示的反应性液晶原可选自于在下面的化合物组3中表示的化合物。在化合物组3中示出的具体实施例中，反应性液晶原可包括位于锚固基团处取代的或未取代的冠醚基。
[化合物组3]
化合物组3中的化合物12至化合物14包括位于端部处的冠醚基，可增大实施例的反应性液晶原对供应的基底的结合能。
然而，在化合物组1、化合物组2和化合物组3中示出的具体实施例仅仅是反应性液晶原的示例性实施例，由式1表示的反应性液晶原不限于在化合物组1、化合物组2和化合物组3中示出的化合物。
根据实施例的反应性液晶原可由下面的式2表示。
[式2]
在式2中，核心部分中的X可以是用作引发剂的部分。B可以是锚固基团，Pa可以是可聚合的基团。另外，b1和b2可以均独立地为0至6的整数。
在式2中，X可以是下面的X-1至X-17中的一种。
X包括羰基，并因此可起产生自由基以引起反应性液晶原的聚合反应的引发剂的作用。在使用实施例的由式2表示的反应性液晶原的情况下，可增大反应性液晶原的聚合反应速率，从而最终改善反应性液晶原的聚合程度。
同时，式2中的B、Pa、Z1和Z2与式1中定义的相同。对式1中的B、Pa、Z1和Z2的相同解释可应用于式2中的B、Pa、Z1和Z2。
例如，作为锚固基团的式2中的B可选自于下面的B-1至B-20和E-1至E-13。
另外，Pa是可聚合的基团并可选自于下面的P-1至P-9。
实施例的由式1或式2表示的反应性液晶原可用于液晶显示器中的取向层的形成，这将在下面进行解释。例如，实施例的反应性液晶原可与液晶化合物一起供应到液晶显示器的液晶层以形成取向层。可选择地，实施例的反应性液晶原可与取向剂一起供应以形成取向层。在这种情况下，取向剂可以是聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚氨酯、或者诸如聚苯乙烯的聚合物的单体、二聚体或低聚物或者它们的混合物。实施例的反应性液晶原可用于在其上不形成有取向层的电极上直接形成取向层。
在这种情况下，通过根据实施例的反应性液晶原形成的取向层可形成在液晶显示器的上基底和下基底中的至少一个基底上。
在实施例中，可提供包括液晶化合物和由式3表示的第一反应性液晶原的液晶组合物。
[式3]
在式3中，A1、A2和A3可以均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环。a1、b1和b2可以均独立地为0至6的整数，a2和a3可以均独立地为0或1。
在式3中，B可以是锚固基团，Pa可以是可聚合的基团，可以是垂直取向基团。
同时，式3中的B、Pa、L1至L2和Z1至Z2与在式1中定义的相同。对式1中的B、Pa、L1至L2和Z1和Z2的相同解释可应用于式3中的B、Pa、L1至L2和Z1和Z2。
由式3表示的第一反应性液晶原可形成取向层，所述取向层用于使作为5液晶化合物的液晶分子相对于基底垂直取向。例如，通过第一反应性液晶原形成的取向层可以是用于使液晶分子相对于基底垂直取向的垂直取向诱导层。
液晶化合物可包括向列液晶化合物。液晶化合物可表示一种液晶分子或者可包括多种不同种类的液晶分子。
例如，液晶化合物可包括下面的L-1至L-10中的至少一种。
在根据实施例的液晶组合物中，基于大约100重量份的液晶化合物，可包括大约0.1重量份至大约2重量份的量比的第一反应性液晶原。在第一反应性液晶原的量小于大约0.1重量份的情况下，用于使液晶化合物取向的取向层的形成会是不容易的。另外，在第一反应性液晶原的量大于大约2重量份的情况下，第一反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度会减小。
除了由式3表示的第一反应性液晶原之外，根据实施例的反应性液晶原还可包括由式4表示的第二反应性液晶原。
[式4]
在式4中，Pa和Pb可以是可聚合的基团。另外，A1、A2和A3可以均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环。a1、b1和b2可以均独立地为0至6的整数，a2和a3可以均独立地为0或1。
在式4中，L1至L2和Z1至Z2可以是连接基团。另外，Z1至Z2可以是将作为可聚合的基团的Pa连接到Pb的间隔基团。同时，在式4中，可以是用于使液晶化合物取向的垂直取向基团。
在式4中，L1至L2和Z1至Z2与在式1中的相同。对式1中的L1至L2和Z1至Z2的相同解释可应用于式4中的L1至L2和Z1至Z2。
在由式4表示的第二反应性液晶原中，Pa和Pb可以均独立地为P-1至P-10中的一种可聚合的基团。在P-10中，p可以是1与20之间的整数，包括1和20。然而，不包括Pa和Pb两者是P-10的情况。即，在Pa是P-10的情况下，Pb可以是选自于P-1至P-9的任意一种，在Pb是P-10的情况下，Pa可以是选自于P-1至P-9的任意一种。
即，包括在根据实施例的液晶组合物中的第二反应性液晶原的两个端部可具有可聚合的基团。另外，在Pa和Pb中的一个是的情况下，仅一个端部可具有可聚合的基团。
根据实施例的液晶组合物还可包括由下面的式5表示的第三反应性液晶原。
[式5]
在式5中，X可以是下面的X-1至X-17中的任意一种。
同时，在根据实施例的由式5表示的反应性液晶原中，Z1、Z2、B、Pa、b1和b2与在式1中定义的相同。对式1中的Z1、Z2、B、Pa、b1和b2的相同解释可应用于式5中的Z1、Z2、B、Pa、b1和b2。
根据实施例的液晶组合物还可包括由式5表示的第三反应性液晶原，以增大反应性液晶原的聚合程度。另外，提供根据实施例的包括第三反应性液晶原的液晶组合物，液晶显示器的取向层可使设置在取向层上的液晶化合物以预定的角度倾斜。即，当与通过提供不包括第三反应性液晶原的液晶组合物形成的取向层相比时，通过提供包括第三反应性液晶原的液晶组合物形成的取向层可引起液晶化合物的增大的预倾角。
基于大约100重量份的第一反应性液晶原和第二反应性液晶原的总和，可以以大约1重量份至大约10重量份的量比包括第三反应性液晶原。在第三反应性液晶原的量小于大约1重量份的情况下，可用作引发剂的自由基产生部会是不充足的，并且不会改善反应性液晶原的聚合速率。另外，在第三反应性液晶原的量大于大约10重量份情况下，会发生反应性液晶原的过度的聚合反应。在这种情况下，通过提供液晶组合物由过度的聚合反应形成的取向层不会满足使液晶化合物取向所需要的物理性质。例如，在液晶组合物中包括大于大约10重量份的第三反应性液晶原的情况下，在取向层上取向的液晶化合物的预倾角会偏离需要的条件。
在下文中，将解释通过提供根据实施例的反应性液晶原或者根据实施例的液晶组合物制造的液晶显示器。
图1是示意性地示出根据实施例的液晶显示器的剖视图的图。图1中示出的液晶显示器可包括使用反应性液晶原形成的取向层。
参照图1，液晶显示器DD可包括第一基底SUB1、第二基底SUB2和设置在第一基底SUB1与第二基底SUB2之间的液晶层LCL。在第一基底SUB1上，可设置第一取向层ALN1，在第二基底SUB2上，可设置第二取向层ALN2。第二取向层ALN2可设置在第二基底SUB2的与第一基底SUB1相对的一侧上。在第一取向层ALN1与第二取向层ALN2之间，可设置液晶层LCL。
在第一取向层ALN1与第二取向层ALN2之间取向的液晶化合物LC可相对于第一基底SUB1和第二基底SUB2垂直取向。另外，液晶化合物LC可相对于第一基底SUB1和第二基底SUB2以预定的角度取向。
第一取向层ALN1和第二取向层ALN2中的至少一个可以是使用上述根据实施例的反应性液晶原形成的取向层。即，在根据实施例的图1中示出的液晶显示器DD中，取向层ALN1和ALN2可由根据实施例的反应性液晶原形成，而不设置聚酰亚胺取向层等。例如，第一取向层ALN1和第二取向层ALN2中的一个取向层可以是使用上述根据实施例的反应性液晶原形成的取向层，剩下的一个取向层可以是形成为聚酰亚胺取向层的取向层。具体地，第一取向层ALN1可由根据实施例的反应性液晶原形成，第二取向层ALN2可以是形成为聚酰亚胺取向层的取向层。可选择地，第一取向层ALN1可以是形成为聚酰亚胺取向层的取向层，第二取向层ALN2可由根据实施例的反应性液晶原形成。另外，第一取向层ALN1和第二取向层ALN2两者可由根据实施例的反应性液晶原形成。
在液晶显示器DD的第一基底SUB1与第二基底SUB2之间，可设置密封层SL。密封层SL可设置在第一基底SUB1和第二基底SUB2的边缘位置处，以将两个相对的基底SUB1和SUB2结合，以便保护液晶层LCL。
图2是示出液晶显示器中像素的一部分的平面图，图3是与图2中的线I-I'对应的液晶显示器的剖视图。为了便于解释，图2和图3可经由放大或缩小而被夸张处理。
根据实施例的图3中示出的液晶显示器可以是弯曲的液晶显示器。即，图3中示出的液晶显示器可以以预定的曲率弯曲。弯曲的液晶显示器可以是柔性液晶显示器或者刚性的液晶显示器。当从作为上基底的第二基底SUB2观看时，图3中示出的液晶显示器可以是凹进去的。然而，实施例不限于此，当从第二基底SUB2观看时，液晶显示器可以是凸弯曲的。
为了便于解释，在图2和图3中示出与栅极线GL中的一条栅极线和数据线DL中的一条数据线连接的一个像素PX。然而，实施例不限于此。例如，一条栅极线和一条数据线可与多个像素连接，或者多条栅极线和多条数据线可与一个像素连接。
第一基底SUB1可包括第一基体基底BS1和形成在第一基体基底BS1上的电路层。第一基体基底BS1可以是聚合物基底、塑料基底、玻璃基底、石英基底等。第一基体基底BS1可以是透明绝缘基底。第一基体基底BS1可以是柔性的或刚性的。
参照图2和图3中的图，栅极线GL沿第一方向D1延伸。栅极线GL可形成在第一基体基底BS1上。数据线DL可沿第二方向D2延伸，与在第一方向D1上的栅极线GL交叉。
每个像素PX包括薄膜晶体管TFT、与薄膜晶体管TFT连接的像素电极PE以及存储电极部。薄膜晶体管TFT包括栅电极GE、栅极绝缘层GI、半导体图案SM、源电极SE和漏电极DE。存储电极部可包括在第一方向D1上延伸的存储线SLn以及从存储线SLn分支并沿第二方向D2延伸的第一分支电极LSLn和第二分支电极RSLn。
栅电极GE从栅极线GL突出或者被设置在栅极线GL的部分区域中。可使用金属来形成栅电极GE。可使用镍、铬、钼、铝、钛、铜、钨或包括其的合金来形成栅电极GE。可使用金属将栅电极GE形成为单层或多层。例如，栅电极GE可以是通过将钼、铝和钼逐一层叠获得的三层，通过将钛和铜逐一层叠获得的两层，或者是使用钛和铜的合金形成的单层。
半导体图案SM设置在栅极绝缘层GI上。半导体图案SM设置在栅电极GE上，栅极绝缘层GI设置在它们之间。半导体图案SM与栅电极GE部分地叠置。半导体图案SM包括设置在栅极绝缘层GI上的有源图案(未示出)以及形成在有源图案上的欧姆接触层(未示出)。可使用非晶硅薄膜形成有源图案，可使用n+非晶硅薄膜形成欧姆接触层。欧姆接触层使有源图案分别与源电极SE和漏电极DE之间形成欧姆接触。
源电极SE从数据线DL分支并被设置。源电极SE形成在欧姆接触层上，并与栅电极GE部分地叠置。
漏电极DE与源电极SE分开，半导体图案SM位于它们之间。漏电极DE形成在欧姆接触层上，并与栅电极GE部分地叠置。
可使用镍、铬、钼、铝、钛、铜、钨或包括其的合金来形成源电极SE和漏电极DE。可使用金属将源电极SE和漏电极DE形成为单层或多层。例如，源电极SE和漏电极DE可以是通过将钛和铜逐一层叠获得的两层或者使用钛和铜的合金形成的单层。
因此，有源图案的位于源电极SE与漏电极DE之间的上侧被暴露，并成为沟道部，沟道部根据是否对栅电极GE施加电压而在源电极SE与漏电极DE之间形成导电沟道。在不包括单独形成在源电极SE与漏电极DE之间的沟道部的区域中，源电极SE和漏电极DE与半导体图案SM部分地叠置。
像素电极PE与漏电极DE连接，钝化层PSV位于它们之间。像素电极PE与存储线SLn、第一分支电极LSLn和第二分支电极RSLn部分地叠置，以形成存储电容器。
钝化层PSV覆盖源电极SE、漏电极DE、沟道部和栅极绝缘层GI，并具有暴露漏电极DE的一部分的接触孔CH。钝化层PSV可包括例如氮化硅或氧化硅。
像素电极PE经由形成在钝化层PSV中的接触孔CH与漏电极DE连接。使用透明导电材料来形成像素电极PE。具体地，使用透明导电氧化物来形成像素电极PE。透明导电氧化物可以是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)等。
此外，第一取向层ALN1可设置在像素电极PE和钝化层PSV上。
同时，图3中示出的液晶显示器包括第一基底SUB1、与第一基底SUB1相对的第二基底SUB2以及设置在第一基底SUB1与第二基底SUB2之间的液晶层LCL。栅极绝缘层GI设置在第一基体基底BS1的整个表面上，并覆盖栅极线GL。取向层ALN1和ALN2可形成第一基底SUB1和第二基底SUB2上。取向层ALN1和ALN2可引起第一基底SUB1与第二基底SUB2之间设置的液晶化合物LC以预倾的角度取向。
第二基底SUB2包括第二基体基底BS2、滤色器CF、黑矩阵BM和共电极CE。第二基体基底BS2可以是聚合物基底、塑料基底、玻璃基底、石英基底等。第二基体基底BS2可以是透明绝缘基底。第二基体基底BS2可以是柔性的或刚性的。
滤色器CF设置在第二基体基底BS2上并提供颜色。在发明构思的实施例中，滤色器CF被包括在第二基底SUB2中。然而，实施例不限于此，滤色器CF可被包括在第一基底SUB1中。
设置黑矩阵BM以对应于第一基底SUB1的遮光区。遮光区可被限定为形成有数据线DL、薄膜晶体管TFT和栅极线GL的区域。黑矩阵BM形成在遮光区中并屏蔽光泄漏。在发明构思的实施例中，黑矩阵BM被包括在第二基底SUB2中。然而，实施例不限于此，黑矩阵BM可被包括在第一基底SUB1中。虽然未示出，但绝缘层(未示出)可形成在滤色器CF和黑矩阵BM上。
共电极CE设置在第二基体基底BS2上，并与像素电极PE形成电场，从而驱动液晶层LCL。在发明构思的实施例中，共电极CE被包括在第二基底SUB2中。然而，实施例不限于此，共电极CE可被包括在第一基底SUB1中。可使用透明导电材料来形成共电极CE。可使用诸如ITO、IZO、ITZO等的导电金属氧化物来形成共电极CE。在第二基体基底BS2的共电极CE上，可设置第二取向层ALN2。
包括液晶化合物LC的液晶层LCL设置在第一基底SUB1与第二基底SUB2之间。可设置使具有介电各向异性的液晶化合物LC取向的液晶层LCL。通常使用的液晶分子可用作液晶化合物LC，而不具体地限制，例如，可使用烯基液晶化合物或烷氧基液晶化合物。在实施例中使用的液晶化合物LC可具有负介电各向异性，但是可具有正介电各向异性，而没有限制。
可使用具有随机尺寸的球形或椭球形颗粒来形成取向层ALN1和ALN2。具有随机尺寸的球形或椭球形颗粒可以是通过反应性液晶原的聚合反应获得的颗粒。例如，取向层ALN1和ALN2可以是通过层叠具有随机尺寸并由反应性液晶原形成的颗粒来形成的层。
图4示出通过反应性液晶原形成的取向层ALN1或ALN2的表面上的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4中观察到的表面图像示出通过包括根据实施例的反应性液晶原和由下面的式6表示的反应性液晶原而形成的取向层。
[式6]
表1示出用在SEM图像中的化合物-I、化合物-II和化合物-III中的根据示例性实施例的反应性液晶原。化合物-I对应于通过包括化合物组1中公开的化合物1而形成的取向层，化合物-II对应于通过包括化合物组1中公开的化合物4而形成的取向层，化合物-III对应于通过包括化合物组2中公开的化合物6而形成的取向层。
[表1]
如图3中示意性地示出，通过反应性液晶原形成的取向层通过层叠具有随机尺寸的颗粒来形成，随机的突起形成在取向层的表面上，如图4中的SEM图像所示。
由根据实施例的反应性液晶原形成的随机颗粒的平均颗粒直径可在从大约1nm至小于大约30nm。在这种情况下，取向层ALN1和ALN2的厚度可在从大约30nm至大约40nm。然而，实施例不限于此。
另外，在图3中示出的液晶显示器的实施例中，设置在第一取向层ALN1上的液晶化合物LC的预倾角和设置在第二取向层ALN2上的液晶化合物LC的预倾角可以不同。例如，与第二取向层ALN2相邻设置并设置在第二取向层ALN2上的液晶化合物LC可相对于第二基底SUB2垂直取向。作为对比，与第一取向层ALN1相邻设置并设置在第一取向层ALN1上的液晶化合物LC可相对于第一基底SUB1以预定的倾斜角设置。
即，在图3中示出的弯曲液晶显示器中，可改善液晶层LCL中液晶化合物的取向稳定性，并可通过将设置在第一取向层ALN1上的液晶化合物LC的预倾角和设置在第二取向层ALN2上的液晶化合物LC的预倾角控制为不同来改善液晶显示器的纹理(texture)缺陷。即，可通过设置包括根据实施例的反应性液晶原的液晶组合物而形成取向层来改善液晶显示器的显示质量。
同时，图1至图3中示出的液晶显示器可以是超垂直取向(SVA)模式液晶显示器。然而，实施例不限于此，可使用其它类型的垂直取向模式或面内切换模式液晶显示器。
除了图1至图3的液晶显示器之外，实施例的反应性液晶原可用于需要液晶取向层的各种类型的液晶显示器中。例如，根据实施例的反应性液晶原和包括其的液晶显示器可用于光致发光液晶显示器(PL-LCD)中。PL-LCD可包括通过包含磷光体或量子点形成的颜色转换构件。
图5是PL-LCD的剖视图。PL-LCD可包括第一基底SUB1、与第一基底SUB1相对的第二基底SUB2、位于第一基底SUB1与第二基底SUB2之间的液晶层LCL以及颜色转换构件CCL。
液晶层LCL可包括使用实施例的反应性液晶原形成的取向层ALN1和ALN2以及在取向层ALN1和ALN2之间取向的液晶化合物LC。位于取向层ALN1和ALN2之间的液晶化合物LC可相对于基底SUB1和SUB2垂直取向或者以预定的预倾角取向。
同时，对图1至图3中的第一取向层ALN1、第二取向层ALN2和液晶化合物LC的相同解释可应用于图5中的取向层ALN1和ALN2以及液晶化合物LC的解释。例如，在图5中示出的实施例中，取向层ALN1和ALN2中的至少一个取向层可以是通过上述反应性液晶原形成的取向层。第一取向层ALN1和第二取向层ALN2两者可以是通过反应性液晶原形成的取向层。另外，第一取向层ALN1和第二取向层ALN2中的至少一个取向层可以是通过反应性液晶原形成的取向层，剩下的一个取向层可以是包括聚酰亚胺取向层的取向层。
虽然未在图5中示出，但是第一基底SUB1可包括基体基底和形成在基体基底上的第一电极层。例如，形成在基体基底上的第一电极层可以是像素电极层。第二基底SUB2可包括基体基底和形成在基体基底上的第二电极层。例如，第二基底SUB2中的基体基底上形成的第二电极层可以是共电极层。
基体基底可以是聚合物基底、塑料基底、玻璃基底、石英基底等。第一基底SUB1和第二基底SUB2中的基体基底可以是透明绝缘基底。基体基底可以是柔性的或刚性的。
在第一基底SUB1的底部上，可设置第一偏振构件PO-1。第一偏振构件PO-1可具有各种实施例。例如，第一偏振构件PO-1可提供为膜型并可通过单独提供的附着构件设置或附着到第一基底SUB1的后侧上。第一偏振构件PO-1可提供为液相并可经由直接涂覆或沉积在第一基底SUB1上来形成。在其它实施例中，与附图中的示出不同，第一偏振构件PO-1可设置在第一基底SUB1与第一取向层ALN1之间。
第二偏振构件PO-2可设置在液晶层LCL与颜色转换构件CCL之间。第二偏振构件PO-2可使用具有透光性的材料形成。因此，经由液晶层LCL提供的光可通过第二偏振构件PO-2被提供到颜色转换构件CCL。
第二偏振构件PO-2可使入射的光偏振，并选择性地反射或透射。例如，第二偏振构件PO-2可以是与液晶层LCL相邻形成的偏振层，并可用作与第一偏振构件PO-1相对的偏振层。因此，第二偏振构件PO-2可以使入射到第二偏振构件PO-2的光在与第一偏振构件PO-1的偏振方向垂直的方向上偏振。
第二偏振构件PO-2可以是涂覆型偏振层或者通过沉积形成的偏振层。例如，第二偏振构件PO-2可以是盒内(in-cell)偏振器。在实施例中，第二偏振构件PO-2可以是线栅偏振器。然而，实施例不限于此。同时，第二偏振构件PO-2的设置不限于图5中示出的第二偏振构件PO-2的设置，第二偏振构件PO-2可设置在第二基底SUB2上。
透过第二偏振构件PO-2的光可被提供到颜色转换构件CCL。颜色转换构件CCL可包括颜色转换部CCF和黑矩阵BM。颜色转换部CCF可根据经由第二偏振构件PO-2的入射的光的能量来转换颜色，或者可以按照原样透射颜色。颜色转换部CCF的过滤器CF1、CF2和CF3中的每个可包括至少一种光学转换颗粒。
光学转换颗粒可吸收入射的光的至少一部分，并发射具有特定颜色的光，或者按照原样透射光。例如，光学转换颗粒可以是量子点(QD)。
具体地，在图5中示出的实施例中，第一过滤器CF1、第二过滤器CF2和第三过滤器CF3可分别产生具有红色、绿色和蓝色的光。然而，实施例不限于此。例如，在设置在第一偏振构件PO-1下方并对液晶层LCL提供光的背光单元(未示出)提供蓝色光的情况下，第一过滤器CF1和第二过滤器CF2可分别产生红色光和绿色光，第三过滤器CF3可不包括光学转换颗粒，并可透射和发射从背光单元提供的蓝色光。
另外，与附图中示出的实施例不同，颜色转换构件CCL可设置在第二基底SUB2上。
在下文中，将参照实施例和对比实施例详细地解释根据实施例的反应性液晶原和根据实施例的包括该反应性液晶原的液晶显示器。另外，为了理解发明构思，示出下面的实施例，并且发明的范围不限于此。
[示例]
1、反应性液晶原的合成
将参照化合物组1中的化合物1和化合物4、化合物组2中的化合物6至化合物9以及化合物组3中的化合物12至化合物14的合成方法具体地解释根据发明构思的实施例的反应性液晶原的合成方法。另外，根据发明构思的实施例的反应性液晶原的下面的合成方法仅是举例说明，根据发明构思的实施例的反应性液晶原的合成方法不限于此。例如，根据实施例的反应性液晶原的合成工艺不限于给出的反应条件，并可应用本领域公知的任何条件。
[合成化合物1]
(反应1)
可基于反应1中的反应工艺的制备示例来制备化合物组1的化合物1。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物1。在图6中示出通过反应1合成的化合物1的NMR谱和化学位移值。参照图6，从NMR谱证实了化合物1的合成。
[合成化合物4]
(反应2)
可基于反应2中的反应工艺的制备示例来制备化合物组1的化合物4。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物4。在图7中示出通过反应2合成的化合物4的NMR谱和化学位移值。参照图7，从NMR谱证实了化合物4的合成。
[合成化合物6]
(反应3)
可基于反应3中的反应工艺的制备示例来制备化合物组2的化合物6。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物6。在图8中示出通过反应3合成的化合物6的NMR谱和化学位移值。参照图8，从NMR谱证实了化合物6的合成。
[合成化合物7]
(反应4)
可基于反应4中的反应工艺的制备示例来制备化合物组2的化合物7。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物7。在图9中示出通过反应4合成的化合物7的NMR谱和化学位移值。参照图9，从NMR谱证实了化合物7的合成。
[合成化合物8]
(反应5)
可基于反应5中的反应工艺的制备示例来制备化合物组2的化合物8。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物8。在图10中示出通过反应5合成的化合物8的NMR谱和化学位移值。参照图10，从NMR谱证实了化合物8的合成。
[合成化合物9]
(反应6)
可基于反应6中的反应工艺的制备示例来制备化合物组2的化合物9。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物9。在图11中示出通过反应6合成的化合物9的NMR谱和化学位移值。参照图11，从NMR谱证实了化合物9的合成。
[合成化合物12]
(反应7)
可基于反应7中的反应工艺的制备示例来制备化合物组3的化合物12。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物12。在图12中示出通过反应7合成的化合物12的NMR谱和化学位移值。参照图12，从NMR谱证实了化合物12的合成。
[合成化合物13]
(反应8)
可基于反应8中的反应工艺的制备示例来制备化合物组3的化合物13。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物13。在图13中示出通过反应8合成的化合物13的NMR谱和化学位移值。参照图13，从NMR谱证实了化合物13的合成。
[合成化合物14]
(反应9)
可基于反应9中的反应工艺的制备示例来制备化合物组3的化合物14。
使用1H NMR(CDCl3，δ(单位是ppm)，300MHz)谱来鉴定因此合成的化合物14。在图14中示出通过反应9合成的化合物14的NMR谱和化学位移值。参照图14，从由此测量的NMR谱证实了化合物14的合成。
2、反应性液晶原的物理性质的评价
评价根据示例性实施例的反应性液晶原与液晶化合物的溶解度和与电极的吸附能。使用材料工作室(Materials Studio)模拟程序执行溶解度和吸附能的评价，在以下表2中列出了使用的对比化合物和示例化合物。使用量子计算和分子动力学获得模拟的结果值。
[表2]
对表2中公开的对比化合物、化合物1、化合物2、化合物4、化合物6至化合物9和化合物12至化合物14的模拟结果进行比较并在表3中示出。在表3中，溶解度(Δδ)表示在液晶化合物与作为反应性液晶原的表2中示出的对比化合物或示例化合物混合的情况下的溶解度。随着“溶解度(Δδ)”值的减小，反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度增大。用于模拟的液晶化合物对应于向列液晶混合物。吸附能表示根据对比示例和示例的化合物相对于ITO电极的吸附能。随着吸附能的绝对值的增大，反应性液晶原相对于ITO电极的吸附能增大。另外，“自引发效率”可以是表示自由基的产生速率的值。随着“自引发效率”的值的增大，自由基的产生速率可增大，并且反应性液晶原的聚合速率可增大。
[表3]
参照表3中的结果，当与使用对比化合物的对比示例的吸附能的绝对值相比时，使用作为根据示例性实施例的反应性液晶原的化合物组1中的化合物1、化合物2和化合物4的示例1、示例2和示例3的吸附能的绝对值更大。即，当与对比化合物的反应性液晶原的吸附能相比时，根据实施例的反应性液晶原具有相对于ITO电极的更大的吸附能。具体地，示例1和示例2(包括在其端部处具有两个-OH基团的反应性液晶原)的吸附能比示例3的吸附能大。由于当与对比示例的反应性液晶原相比时，根据示例性实施例的由化合物1、化合物2和化合物4表示的反应性液晶原具有相对于电极的增大的吸附能，因此可形成稳定的取向层。
另外，当与示例1和示例2比较时，示例3具有更小的Δδ值(Δδ值表示反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度)，当与示例1和示例2的相对于液晶化合物的溶解度相比时，示例3的相对于液晶化合物的溶解度被确保为更大。即，当与示例1和示例2比较时，通过在与反应性液晶原的锚固基团对应的端部处引入烷基代替-OH基团，可获得相对于液晶化合物的溶解度的增加的效果。
示例4至示例7(对应于在其端部处具有未取代的杂环并由化合物6至化合物9表示的示例性实施例的新颖的反应性液晶原)展示出与对比示例的反应性液晶原相同程度的物理性质，例如溶解度和吸附能。
对于示例1和示例2，“自引发效率”值是高的。化合物1和化合物2的反应性液晶原包括位于核心部分处可产生自由基的以增大聚合程度，使得可表现出高的“自引发效率”。
当与对比示例的吸附能的绝对值比较时，在使用化合物组3中的化合物12、化合物13和化合物14的示例8、示例9和示例10中，吸附能的绝对值大。即，当与对比化合物的反应性液晶原比较时，实施例的在其端部处具有冠醚基的反应性液晶原具有相对于ITO电极的更大的吸附能。因此，在端基处包括冠醚基作为锚固基团的示例8至示例10的反应性液晶原具有相对于电极的增大的吸附能，并可形成稳定的取向层。
另外，根据示例8至示例10的反应性液晶原的Δδ值比对比示例的Δδ值相对更小，因此，确保的是，示例8至示例10的反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度比对比示例的反应性液晶原相对于液晶化合物的溶解度大。示例8至示例10的“自引发效率”值也比对比示例的“自引发效率”值大。
图15A至图15C是示意性地示出根据实施例的反应性液晶原与设置有反应性液晶原的电极层之间的结合关系的图。图15A至图15C可示出表2中公开的化合物1、化合物2和化合物4的反应性液晶原与电极层之间的结合关系。
参照图15A至图15C，取向层ALN可形成在电极层EL上。在图15A至图15C中，电极层EL可以是ITO电极。在图15A至图15C中，取向层ALN可示意性地示出反应性液晶原化合物的立体化学结构的一部分。具体地“BA”部可以是根据实施例的反应性液晶原中与锚固基团对应的部分。
在图15A至图15B中，由于化合物1和化合物2在锚固基团处具有两个-OH基团，因此两个-OH基团分别与电极层EL结合。相比之下，图15C与化合物4的反应性液晶原对应，化合物4的锚固基团中的仅一个-OH基团与电极层EL结合。
3、液晶显示器的制造和液晶显示器的显示质量的评价
(1)液晶显示器的制造
准备其上形成有像素电极等的第一基底和其上形成有共电极等的第二基底。通过液晶滴注方法在第一基底上设置液晶组合物。在这种情况下，供应的液晶组合物包括液晶化合物和化合物组1的化合物2。基于大约100重量份的液晶化合物，在控制化合物2的量为大约0.1重量份、大约0.15重量份、大约0.25重量份和大约0.3重量份之后，设置化合物2。
然后，将滴注了液晶组合物的第一基底与第二基底附着。在这种情况下，在第一基底与第二基底之间在边缘部分处设置密封层，以将第一基底与第二基底结合。在将第一基底和第二基底结合之后，照射紫外线以使密封层固化。在这种情况下，使用阴影掩模以固化密封层。然后，在第一基底与第二基底之间施加电场以使液晶组合物中的反应性液晶原聚合，从而实现用于使液晶化合物倾斜的取向。然后，去除第一基底与第二基底之间的电场，对液晶层额外地照射紫外线以使未反应的反应性液晶原聚合。
(2)液晶显示器的显示质量的评价
图16示出根据提供至液晶显示器的液晶组合物中包括的根据实施例的反应性液晶原的量的显示质量的图像。
参照图16，根据作为反应性液晶原的化合物2的量的增大，改善了显示器的外围区域中的液晶化合物的取向，并且改善了液晶显示器的显示质量。
4、液晶显示器的制造和液晶显示器的电性质的评价
(1)液晶显示器的制造
准备其上形成有像素电极等的第一基底和其上形成有共电极等的第二基底。通过液晶滴注方法在第一基底上设置液晶组合物。在这种情况下，供应的液晶组合物包括液晶化合物和化合物组3的化合物12。
然后，将滴注了液晶组合物的第一基底与第二基底附着。在这种情况下，在第一基底与第二基底之间在边缘部分处设置密封层，以将第一基底与第二基底结合。在将第一基底和第二基底结合之后，照射紫外线以使密封层固化。在这种情况下，使用阴影掩模以固化密封层。然后，在第一基底与第二基底之间供应电场以使液晶组合物中的反应性液晶原聚合，从而实现用于使液晶化合物倾斜的取向。然后，去除第一基底与第二基底之间的电场，对液晶层额外地照射紫外线以使未反应的反应性液晶原聚合。
(2)液晶显示器的电性质的评价
图17A和图17B是示出包括反应性液晶原的液晶显示器的电压保持率(VHR)的变化的图。图17A和图17B示出在室温下根据时间的电压保持率的变化。
图17A示出在包括对比化合物的液晶显示器中根据时间的电压保持率的变化，图17B示出在包括化合物组3的化合物12的液晶显示器中根据时间的电压保持率的变化。
参照图17A中的图，对使用对比化合物作为反应性液晶原的液晶显示器而言，电压保持率根据时间而减小。相比之下，参照图17B中的图，在包括作为根据实施例的反应性液晶原的化合物12的液晶显示器中，电压保持率根据时间保持为大约99％或更大。同时，图17B中的X轴上的术语“未曝光”表示与液晶化合物一起提供的反应性液晶原的聚合之前的时间段。
参照图17A和图17B的结果，根据实施例的反应性液晶原包括位于其端部处的冠醚基，并形成具有与电极的高结合能的取向层。因此，取向层可使液晶化合物稳定地取向。另外，通过保持高的电压保持率，由反应性液晶原形成的取向层可使液晶稳定地取向，从而改善液晶显示器的电性质。
根据实施例的反应性液晶原包括位于锚固基团处的至少一个-OH基团、未取代的杂环或者取代的或未取代的冠醚基，以增大与设置有反应性液晶原的液晶显示器的基底或电极层的结合能。因此，通过设置根据实施例的反应性液晶原或包括根据实施例的反应性液晶原的液晶组合物制造的液晶显示器可具有改善的显示质量。即，由于根据实施例的反应性液晶原相对于基底的高的结合能，因此可稳定地形成液晶显示器的取向层。因此，可改善液晶显示器中的液晶化合物的用于取向的物理性质。另外，根据实施例的反应性液晶原可增大与液晶显示器的基底或电极层的结合能，使液晶化合物稳定地取向，并增大驱动液晶显示器期间的电压保持率，从而改善液晶显示器的电性质。
通过引入用作引发剂的核心部分，根据实施例的反应性液晶原可诱导自发的聚合反应，从而改善反应性液晶原的聚合程度。另外，可稳定地设置可使液晶化合物沿预定的方向倾斜的取向层。
根据实施例的反应性液晶原包括位于端部处作为锚固基团的两个反应性基团或冠醚基，从而在液晶显示器中稳定地形成取向层。
根据实施例的液晶组合物提供除了液晶化合物之外的新颖的反应性液晶原，从而改善液晶分子的取向性质。
尽管已经描述了本发明的示例性实施例，但是理解的是，本发明不应局限于这些示例性实施例，而是在如权利要求所要求保护的本发明的精神和范围内，本领域普通技术人员可以做出各种改变和修改。
因此，本发明的技术范围不应局限于公开的详细的描述，而是由权利要求书确定。

Claims (21)

1.一种反应性液晶原，反应性液晶原由下面的式1表示：
[式1]
其中，A1、A2和A3均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环，
a1、b1和b2均独立地为0至6的整数，
a2和a3均独立地为0或1，
L1和L2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)k1-、-S(CH2)k1-、-O(CF2)k1-、-S(CF2)k1-、-(CH2)k1-、-CF2CH2-、-(CF2)k1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-(CH2)k1-COO-(CH2)k2-O-，
k1和k2均独立地为0至4的整数，
Z1和Z2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-，
m1和m2均独立地为0至4的整数，
Sp是直接连接或间隔基团，
Pa是可聚合的基团，
B是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者
n1和n2均独立地为1至12的整数，T1和T2均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl，并且
T1和T2中的至少一个是-OH。
2.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，A1、A2和A3均独立地为具有用于成环的6个至30个碳原子的取代的或未取代的芳环、具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂芳环、具有用于成环的5个至30个碳原子的取代的或未取代的脂肪族环或者具有用于成环的2个至30个碳原子的取代的或未取代的杂脂肪族环。
3.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，A1、A2和A3均独立地选自于下面的A-1至A-22的取代的或未取代的环化合物：
4.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，A1、A2和A3均独立地取代有从由氘原子、卤素原子、-CN、-NO、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0、取代的或未取代的甲硅烷基、具有用于成环的3个至20个碳原子的环烷基、烷氧基、烷氧羰基和烷基羰氧基组成的组中选择的至少一个取代基，
其中，R0是具有1个至12个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，A1、A2和A3均独立地选自于下面的A-23至A-27：
6.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，B是
7.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，B是下面的B-1至B-18中的一种：
8.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，B是下面的E-1至E-13中的一种：
9.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，Pa是下面的P-1至P-9中的一种：
10.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，式1选自于下面的化合物组1中的化合物：
[化合物组1]
11.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，式1选自于下面的化合物组2中的化合物：
[化合物组2]
12.根据权利要求1所述的反应性液晶原，其中，式1选自于下面的化合物组3中的化合物：
[化合物组3]
13.一种反应性液晶原，所述反应性液晶原由下面的式2表示：
[式2]
其中，X是下面的X-1至X-17中的一种，
Z1和Z2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-，
m1和m2均独立地为0至4的整数，
Sp是直接连接或间隔基团，
b1和b2均独立地为0至6的整数，
Pa是可聚合的基团，
B是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者
n1和n2均独立地为1至12的整数，T1和T2均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl，并且
T1和T2中的至少一个是-OH。
14.根据权利要求13所述的反应性液晶原，其中，B是下面的B-1至B-20和E-1至E-13中的一种：
15.根据权利要求13所述的反应性液晶原，其中，Pa是下面的P-1至P-9中的一种：
16.一种液晶组合物，所述液晶组合物包括：
液晶化合物；以及
第一反应性液晶原，由下面的式3表示：
[式3]
其中，A1、A2和A3均独立地为取代的或未取代的二价烃环或者取代的或未取代的二价杂环，
a1、b1和b2均独立地为0至6的整数，
a2和a3均独立地为0或1，
L1和L2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)k1-、-S(CH2)k1-、-O(CF2)k1-、-S(CF2)k1-、-(CH2)k1-、-CF2CH2-、-(CF2)k1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-或-(CH2)k1-COO-(CH2)k2-O-，
k1和k2均独立地为0至4的整数，
Z1和Z2均独立地为直接连接、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCOO-、-O(CH2)m1-、-S(CH2)m1-、-O(CF2)m1-、-S(CF2)m1-、-(CH2)m1-、-CF2CH2-、-(CF2)m1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-(CH2)m1-COO-、-(CH2)m1-COO-(CH2)m2-O-、-CH(Sp-Pa)-、-CH2CH(Sp-Pa)-或-(CH(Sp-Pa)-CH(Sp-Pa))-，
m1和m2均独立地为0至4的整数，
Sp是直接连接或间隔基团，
Pa是可聚合的基团，
B是未取代的杂环、取代的或未取代的冠醚基或者
n1和n2均独立地为1至12的整数，T1和T2均独立地为-OH、-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2Br、-CHBr2、-CHCl2或-CH2Cl，并且
T1和T2中的至少一个是-OH。
17.根据权利要求16所述的液晶组合物，其中，B是下面的B-1至B-20和E-1至E-13中的一种：
18.根据权利要求16所述的液晶组合物，所述液晶组合物还包括由下面的式4表示的第二反应性液晶原：
[式4]
其中，Pa和Pb均独立地为下面的可聚合的基团P-1至P-10中的一种，其中，不包括Pa和Pb同时为P-10的组，p是1至20的整数，并且
A1、A2、A3、L1、L2、Z1、Z2、a1、a2、a3、b1和b2中的每个与在权利要求16中定义的相同：
19.根据权利要求18所述的液晶组合物，所述液晶组合物还包括由下面的式5表示的第三反应性液晶原：
[式5]
其中，X是下面的X-1至X-17中的一种，
并且
Z1、Z2、B、Pa、b1和b2与权利要求16中定义的相同。
20.根据权利要求16所述的液晶组合物，其中，基于100重量份的所述液晶化合物，包括0.1重量份至2重量份的量的所述第一反应性液晶原。
21.根据权利要求19所述的液晶组合物，其中，基于100重量份的所述第一反应性液晶原和所述第二反应性液晶原的总和，包括1重量份至10重量份的量的所述第三反应性液晶原。
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