CN107641199A - 一种聚氨基酸‑辅酶‑聚醚共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨基酸‑辅酶‑聚醚共聚物的制备方法：由氨基酸‑N‑内羧酸酐、辅酶和聚醚在适当的催化剂和条件下，形成一种聚氨基酸‑辅酶‑聚醚共聚物。这种共聚物呈高度支化的树状结构，侧链含有大量类似酰肼化合物的伯胺仲胺相连的结构，这种结构能与甲醛发生不可逆的反应，但又没有酰肼类化合物常有的高毒性及强烈的还原性，性质稳定，在加热至100℃下也不会分解，不释放有毒有害气体。因此这种共聚物不仅对有害气体甲醛的吸收力强，还不会产生二次污染，对于保护人类的身体健康具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及生物高分子材料合成领域，特别是一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备。
背景技术
甲醛是一种常见的挥发性有机物，它来自于人工合成的纤维、树脂、油漆、微生物的降解、肉类、水果和蔬菜、以及各种木材。甲醛刺激性会导致头痛、恶心、哮喘、皮肤红肿的急性损害，又是最容易改变蛋白质、遗传物质DNA和RNA的有机物，进而导致肿瘤和癌症，对人体危害极大。消除室内甲醛，将其降低到安全浓度范围内，对人类当前的生活和遗传物质的保护意义重大。
目前消除甲醛的研究方向，主要为两个：吸附方法和是氧化方法。吸附方法选用的吸附剂材料，包括活性炭、碳纤维、活性氧化铝、碳酸钙、多孔硅石等等。这些吸附剂材料的吸附是可逆吸附，同时受环境温度、湿度、和其它分子的影响，它们的吸附能力很小。氧化法使用强氧化剂，包括高锰酸钾、过氧酸、氧醇、双氧水、重铬酸盐等等。这些强氧化剂在氧化甲醛的同时，会产生环境的二次污染，挥发后可能会腐蚀房间内的其它东西和造成人体的损伤。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种新的聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，以克服现有技术中在脱除有害气体甲醛时存在脱除效果不理想而且容易产生二次污染的缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，由氨基酸-N-内羧酸酐、辅酶和聚醚在适当的催化剂和条件下，形成一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物，包括如下步骤 ：
（1）取充分干燥的聚醚和辅酶按照1:0.3～3的质量比例混合，置于高压釜中，加入催化剂，加热至150℃-300℃，在压力0.8MPa～1.5MPa的条件下反应10-20小时，得到黄色液体，8000-12000转 /分速度离心 15-20分钟，取上清液进行下一步骤所述。
（2）在所述上清液中，加入一定量的四氢呋喃或二氧六环溶解，再加入一定量的氨基酸-N-内羧酸酐和催化剂，在15℃-40℃搅拌40-80小时，反应结束后，产物用乙醚沉降，反复洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氨基酸-聚醚-聚酯共聚物。
所述的聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物含有式 (1) 所示的结构单元和式 (2) 所示的结构单元。
HN-HN-C- -C-NH-NH2
式 (1) 式 (2)
所述的聚醚为聚乙二醇单甲醚 500、聚乙二醇单甲醚 750、聚乙二醇 300、聚乙二醇600、聚乙二醇 2000、聚丙烯醇400、聚丙烯醇 1025 或聚丙烯醇 2025。
所述氨基酸-N-内羧酸酐为γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-丙炔基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、甘氨酸-N-内羧酸酐、L-丙氨酸-N-内羧酸酐、L-缬氨酸-N-内羧酸酐、L-亮氨酸-N-内羧酸酐、L-异亮氨酸-N-内羧酸酐、L-苯丙氨酸-N-内羧酸酐、L-色氨酸-N-内羧酸酐、L-丝氨酸-N-内羧酸酐、L-酪氨酸-N-内羧酸酐、ε-苄氧羰基L-半胱氨酸-N-内羧酸酐、L-蛋氨酸-N-内羧酸酐、L-天冬酰胺-N-内羧酸酐、L-谷氨酰胺-N-内羧酸酐、L-苏氨酸-N-内羧酸酐、γ-苯甲基-L-天冬氨酸酯-N-内羧酸酐、ε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-内羧酸酐、精氨酸-N-内羧酸酐或组氨酸-N-内羧酸酐。
所述辅酶为NAD或NADP。
所述步骤（1）所述的催化剂包含至少80wt%的钴和铝，包含低于5wt%的铜，用量为所述步骤（1）反应物总质量的 5-10%。
所述步骤（2）所述的催化剂含有25-35wt%的溴化氢或5-20wt%的钯炭，用量为所述步骤（2）反应物总质量的 10-40%。
所述步骤（2）加入的四氢呋喃或二氧六环与所述步骤（1）所得的上清液体积比为3～5:1 。
所述步骤（2）中加入的氨基酸-N-内羧酸酐的质量与所述四氢呋喃或二氧六环的体积比为每100ml 溶液加入氨基酸 3-50g。
所述的聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物用于吸收降解甲醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，这种共聚物侧链含有大量类似酰肼化合物的伯胺仲胺相连的结构，这种结构能与甲醛发生不可逆的反应，但又没有酰肼类化合物常有的高毒性及强烈的还原性。因此这种共聚物不仅对有害气体甲醛的吸收力强，还不会产生二次污染，对于保护人类的身体健康具有重大的意义。
具体实施方式
现结合实施例对本发明进一步说明：
实施案例一：
（1）取50g充分干燥的聚乙二醇单甲醚 500和30g的NAD混合，置于高压釜中，加入5g的催化剂，所述的催化剂包含65wt%的钴、32wt%的铝和0.5wt%的铜，加热至200℃，在压力0.8MPa的条件下反应15小时，得到黄色液体，10000转 /分速度离心 15分钟，取上清液进行下一步骤所述。
（2）在所述上清液中，加入300ml的四氢呋喃，再加入18g的γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐和20g的催化剂，所述的催化剂含有30wt%的溴化氢，在25℃搅拌72小时，反应结束后，产物用乙醚沉降，反复洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氨基酸-聚醚-聚酯共聚物。
实施案例二：
（1）取50g充分干燥的聚乙二醇单甲醚 500和35g的NADP混合，置于高压釜中，加入10g的催化剂，所述的催化剂包含95wt%的钴、3wt%的铝和0.3wt%的铜，加热至200℃，在压力1.2MPa的条件下反应10小时，得到黄色液体，10000转 /分速度离心 15分钟，取上清液进行下一步骤所述。
（2）在所述上清液中，加入500ml的四氢呋喃，再加入25g的γ-丙炔基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐和35g的催化剂，所述的催化剂含有20wt%的钯炭，在30℃搅拌55小时，反应结束后，产物用乙醚沉降，反复洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氨基酸-聚醚-聚酯共聚物。
聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物结构中，呈高度支化的树状结构，侧链含有大量类似酰肼化合物的伯胺仲胺相连的结构，但又没有酰肼类化合物常有的高毒性及强烈的还原性，性质稳定，在加热至100℃下也不会分解，不释放有毒有害气体。
聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物降解甲醛的不可逆反应机理：2HN-HN-C-R-C-NH-NH2+ HCHO → 2HN-HN-C-R-C-NH-NH-CH2OH → 2HN-HN-C-R-C-NH-N=CH2 + H2O（脱水反应，脱去一个水分子） → ～（2HN-HN-C-R-C-NH-N-CH2）n～（聚合反应）
氧已经离去，没有保留羟甲基，这是一个不可逆的反应，属于化学吸附，不会再次释放甲醛分子。
上述不可逆降解甲醛的反应机理，肼类、酰肼类化合物也可发生，但是，肼类、酰肼类化合物都有“极毒、高毒、中毒”的标识，并且在亚硝酸盐存在下，易形成叠氮类高爆炸性化合物，而聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物没有化学毒性和危险性。
聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物降解甲醛的效果较好，定量应用分析显示，1克聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物可消耗甲醛0.005克，即5毫克。假设一个100㎡的房间，高度2.3米，总体积为230立方米，如果房间内每立方米含有0.1毫克甲醛，总甲醛含量即为23毫克。那么，只需要4.6克聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物就可以等当量吸附。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1. 一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：由氨基酸-N-内羧酸酐、辅酶和聚醚在适当的催化剂和条件下，形成一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物，包括如下步骤 ：
（1）取充分干燥的聚醚和辅酶按照1:0.3～3的质量比例混合，置于高压釜中，加入催化剂，加热至150℃-300℃，在压力0.8MPa～1.5MPa的条件下反应10-20小时，得到黄色液体，8000-12000转 /分速度离心 15-20分钟，取上清液进行下一步骤所述；
（2）在所述上清液中，加入一定量的四氢呋喃或二氧六环溶解，再加入一定量的氨基酸-N-内羧酸酐和催化剂，在15℃-40℃搅拌40-80小时，反应结束后，产物用乙醚沉降，反复洗涤，过滤，真空干燥，得到所述氨基酸-聚醚-聚酯共聚物。
2. 根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物含有式 (1) 所示的结构单元和式 (2) 所示的结构单元：
HN-HN-C- -C-NH-NH2
式 (1) 式 (2)。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚醚为聚乙二醇单甲醚 500、聚乙二醇单甲醚 750、聚乙二醇 300、聚乙二醇 600、聚乙二醇 2000、聚丙烯醇400、聚丙烯醇 1025 或聚丙烯醇 2025。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述氨基酸-N-内羧酸酐为γ-苯甲基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-丙炔基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、γ-2-氯乙基-L-谷氨酸酯-N-内羧酸酐、甘氨酸-N-内羧酸酐、L-丙氨酸-N-内羧酸酐、L-缬氨酸-N-内羧酸酐、L-亮氨酸-N-内羧酸酐、L-异亮氨酸-N-内羧酸酐、L-苯丙氨酸-N-内羧酸酐、L-色氨酸-N-内羧酸酐、L-丝氨酸-N-内羧酸酐、L-酪氨酸-N-内羧酸酐、ε-苄氧羰基L-半胱氨酸-N-内羧酸酐、L-蛋氨酸-N-内羧酸酐、L-天冬酰胺-N-内羧酸酐、L-谷氨酰胺-N-内羧酸酐、L-苏氨酸-N-内羧酸酐、γ-苯甲基-L-天冬氨酸酯-N-内羧酸酐、ε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-内羧酸酐、精氨酸-N-内羧酸酐或组氨酸-N-内羧酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述辅酶为NAD或NADP。
6. 根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述的催化剂包含至少80wt%的钴和铝，包含低于5wt%的铜，用量为所述步骤（1）反应物总质量的 5-10%。
7. 根据权利要求2所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）所述的催化剂含有25-35wt%的溴化氢或5-20wt%的钯炭，用量为所述步骤（2）反应物总质量的 10-40%。
8. 根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）加入的四氢呋喃或二氧六环与所述步骤（1）所得的上清液体积比为 3～5:1 。
9. 根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入的氨基酸-N-内羧酸酐的质量与所述四氢呋喃或二氧六环的体积比为每100ml 溶液加入氨基酸 3-50g。
10.根据权利要求1所述的一种聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚氨基酸-辅酶-聚醚共聚物用于吸收降解甲醛。
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| EP0885032A1 (de) * | 1996-03-01 | 1998-12-23 | Bitop Gesellschaft für biotechnische Optimierung MbH | Verfahren zum mikrobiellen abbau von schadstoffen in schadstoffbefrachteten medien und dazu geeignete mikroorganismen |
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