CN107640745B - 一种锆合金管内表面残留氟提取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，首先加热饱和蒸汽产生系统，产生平稳的饱和水蒸汽；同时，加热高温炉，待炉温升高至700—750℃时，将锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；向锆合金管的内部通入饱和水蒸汽，在700—750℃水解；残留氟水解产生的氟化氢气体冷凝，收集，完成提取。本技术方案中针对Ф6mm×100mm锆合金管的内表面残留氟在700—750℃下高温水解11—15min，在确定的该最佳水解温度、水解时间条件下，实现残留氟尤其是针对管状样品内表面的准确、完全提取。

Description

一种锆合金管内表面残留氟提取方法

技术领域

本发明属于提取分析技术领域，具体是指一种锆合金管内表面残留氟提取方法。

背景技术

在核燃料研究和生产中，锆合金管被广泛应用作核燃料的包壳，其内表面的残留氟含量直接影响锆合金包壳管的耐腐蚀性能，影响核燃料的使用寿命和安全，因此需严格控制残留氟的含量。残留氟含量是否得以真正有效的控制，需通过准确测量残留氟含量来判断，而准确测量的前提是锆合金包壳管内表面残留氟的准确和完全提取。

目前没有针对锆合金管内表面残留氟的提取方法。其中一些酸溶或碱熔融法是提取样品中的总氟；高温水解法主要针对粉末、小尺寸的球型样品等，用于提取样品中的总氟，即使有用高温水解法提取残留氟，也是提取锆合金管全表面的氟，而不是内表面的残留氟，如此提取量不准确；高温燃烧水解法主要针对可燃的煤炭、植物等样品，也是提取样品中的总氟。

基于此，研究并开发设计一种锆合金管内表面残留氟提取方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锆合金管内表面残留氟提取方法，将饱和水蒸汽只通入锆合金管的内部，管内表面残留的氟离子在高温下与水蒸汽反应形成氟化氢，氟化氢气体通过水蒸汽载带进入冷却系统，经冷凝后的含氟溶液被收集于容量瓶中，则实现锆合金管内表面残留氟的准确，完全提取；目前有未公开报道的高温水解法提取残留氟，是将整个锆合金管放入石英管内，然后向石英管通入水蒸气进行水解，水蒸气会与锆合金管的所有表面接触进行水解，提取出的是全表面氟离子，与镐合金管的全表面氟提取方式进行区别，解决了目前无仅针对管状样品的内表面残留氟进行准确、完全提取等技术问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，

a、制备饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，待炉温升高至700—750℃时，将锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；

c、向b步骤的锆合金管的内部通入a步骤产生的饱和水蒸汽，在700—750℃水解；

d、冷凝步骤c水解产生的氟化氢气体，收集，完成提取。

本技术方案针对以锆合金管为对象而提出的管状样品内表面残留氟提取方法，实现完全、准确提取。

本技术方案中提取管状样品内表面残留氟的原理为：高温炉加热至700—750℃，锆合金管置于高温炉中，向锆合金管的内部通入饱和水蒸汽，饱和水蒸汽和锆合金管的内表面上残留氟在高温下水解，形成的氟化氢被水蒸汽载出来，则完成了锆合金管的内表面残留氟的提取。饱和水蒸汽经过锆合金管的内部与残留氟充分完全反应，确保了氟提取的准确性、完全性、彻底性，且整个过程中饱和水蒸汽与锆合金管的内表面充分接触，并仅锆合金管的内表面残留氟进行充分反应。反应后，随水蒸汽带出来的氟化氢，冷凝后，收集，完成残留氟的完全提取。

现有技术中提取锆合金管的内表面的残留氟的方法为：将锆合金管置于石英管中，通入水蒸汽和载气进行高温水解，则该方法将锆合金管内外表面的氟全部提取出来，而不仅仅是将内表面的氟，因此，该方法不适合对管状样品内表面残留氟的提取，且提取的结果不准确。

本技术方案中仅将饱和水蒸汽通入到锆合金管的内部，饱和水蒸汽只与锆合金管的内表面充分接触，与外表面不接触，使锆合金管的内表面与饱和水蒸汽充分水解，水解产生的氟化氢随着水蒸汽的流出被载出来。

整个提取过程无燃烧、无污染、环保，操作步骤中，在700—750℃温度下水解15min，残留氟的提取率高达100.6％，提取效果好。

本技术方案中所述的专用石英玻璃管与普通石英玻璃管的区别为：将石英玻璃管与锆合金管的接口端设置为锥形的喇叭口形状，其余结构与普通石英玻璃管相同。该专用的石英玻璃管的作用有两个，一是用来向锆合金管的内部通入水蒸汽，二是作为一个连接，使得锆合金管与饱和蒸汽产生系统可以密封连接。设置特殊的接口形状是为了确保饱和水蒸汽与锆合金管的内表面所处的高温水解系统的密封性能，避免水解产生的氟化氢气体因密封性能不好而被损失，从而保证锆合金管内表面残留氟提取的完全性、准确性。

优选地，所述步骤c中锆合金管水解时间为11—15min。

优选地，所述步骤c中锆合金管水解时间为15min。

优选地，所述步骤c中锆合金管水解时间为11min。

优选地，所述锆合金管规格为Ф6mm×100mm。

优选地，所述步骤a中制备饱和水蒸汽的具体方法为：采用加热饱和蒸汽产生系统制备获得。

优选地，所述步骤d中冷凝氟化氢气体的具体方法为：步骤a中制备的饱和水蒸汽载带氟化氢气体经冷却系统进行冷凝。

优选地，所述步骤d中收集方法为：采用预先装有吸收液的容量瓶，收集冷凝后的氟化氢气体。

优选地，所述容量瓶的容量为25ml。

优选地，所述容量瓶内加入的吸收液为超纯水。

优选地，所述超纯水加入的体积为5ml。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本技术方案中针对Ф6mm×100mm锆合金管的内表面残留氟在700—750℃下高温水解11—15min，在确定的最佳水解温度、水解时间条件下，实现残留氟尤其是针对管状样品内表面的完全提取。

(2)本技术方案提取锆合金管内表面残留氟的具体方法，采用将制备的饱和水蒸汽通入到锆合金管的内部，饱和水蒸汽在高温下与锆合金管的内表面上残留氟进行充分反应，产生的氟化氢气体经饱和水蒸汽载带出来，其中，将饱和水蒸汽通入到锆合金管的内部，而非将整个锆合金管整个置于饱和水蒸汽中，则特别针对锆合金管的内表面残留氟进行提取，提取更准确，完全，更彻底。

(3)本技术方案中将锆合金管置于两个专用石英玻璃管之间，对锆合金管与专用石英玻璃管的连接端进行结构上的优选，提高锆合金管在水解时内表面的密封性能，避免因密封性能差，导致水解产生的氟化氢气体逸出，提取结果不准确。

附图说明

图1是实施例1所述装置的结构示意图；

图2为水解温度影响曲线图；

图3为水解时间影响曲线图；

图4为本发明所述方法流程图；

其中：1—饱和蒸汽发生系统，2—加热系统，3—锆合金管，4—冷却系统，5—容量瓶。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

如图4所示，一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，，

a、首先加热饱和蒸汽产生系统，产生平稳的饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，待炉温升高至700℃时，将Ф6mm×100mm锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；

c、向b步骤的锆合金管的内部通入a步骤产生的饱和水蒸汽，在700℃下水解11min；

d、步骤c水解产生的氟化氢气体经冷却系统冷凝，被收集于25ml容量瓶中，容量瓶中预先加入5ml超纯水作为吸收液；

e、收集25ml冷却液后结束提取。

实施例2：

一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，，

a、首先加热饱和蒸汽产生系统，产生平稳的饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，待炉温升高至750℃时，将Ф6mm×100mm锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；

c、向b步骤的锆合金管的内部通入a步骤产生的饱和水蒸汽，在750℃下水解15min；

d、步骤c水解产生的氟化氢气体经冷却系统冷凝，被收集于25ml容量瓶中，容量瓶中预先加入5ml超纯水作为吸收液；

e、收集25ml冷却液后结束提取。

实施例3：

一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，

a、首先加热饱和蒸汽产生系统，产生平稳的饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，待炉温升高至725℃时，将Ф6mm×100mm锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；

c、向b步骤的锆合金管的内部通入a步骤产生的饱和水蒸汽，在725℃下水解13min；

d、步骤c水解产生的氟化氢气体经冷却系统冷凝，被收集于25ml容量瓶中，容量瓶中预先加入5ml超纯水作为吸收液；

e、收集25ml冷却液后结束提取。

实施例1—3所述的锆合金管内表面残留氟提取方法，应用到的高温水解装置如图1所示，高温水解装置具体结构为包括饱和蒸汽产生系统1，饱和蒸汽产生系统1产生的水蒸汽通过管道与锆合金管3的内部连通，锆合金管3置于加热系统2中，加热系统2具体结构为高温炉，锆合金管3的出口端通过管道与冷却系统4连接，冷却系统4的具体结构和原理为本领域技术人员所公知，且冷却系统4通过管道与容量瓶5连通。其中加热系统2可为本实施例1—3所述的高温炉。本实施例所述的饱和蒸汽发生系统1具体的结构如现有的饱和蒸汽发生器。

饱和蒸汽产生系统产生的饱和水蒸汽，饱和水蒸汽通入置于加热系统中锆合金管的内部，锆合金管内表面上的残留氟在密封性能良好的环境中与饱和水蒸汽充分反应，形成氟化氢被通入的饱和水蒸汽载带出来，经冷凝后收集于容量瓶中，冷凝、收集。

实施例1—3所述锆合金管内表面残留氟提取方法中，其中高温水解温度、水解时间为完全提取的关键因素，针对不同材质和不同形态的氟，其转化为氟化氢的水解温度和水解时间各不相同，需通过实际试验确定最佳水解温度和时间。对于规格Ф6mm×100mm的锆合金管，在700—750℃温度下水解11—15min，残留氟提取率可达100.6％。

水解温度，在其他条件均相同的情况下，通过逐步提升高温炉的温度，测量收集液中残留氟的含量，并绘制水解温度影响曲线图，如图2所示。

图2的分析曲线表示，随着温度的升高，水解反应逐步完全，残留氟含量不断增加，在700—750℃时，水解反应达到平衡，残留氟含量趋于稳定；在水解温度高于750℃时，水解反应过快，不利于残留氟的定量回收，残留氟含量在缓慢降低，为确保残留氟的完全收集，故水解的最佳温度为700—750℃，优选750℃。

水解时间，在其他条件均相同的条件下，间隔一定时间收集一次收集液，测量收集液中残留氟的含量，绘制水解时间影响曲线图，如图3所示。

图3的分析曲线表示，随着水解时间的增长，水解反应更加充分，残留氟含量在不断增加，在9min时达到最高值，随后仍有少量的残留氟被提取出来，在11min后趋于稳定，为了减少锆合金管个体差异带来的影响，确保所有残留氟均被收集，水解时间为11—15min，优选15min。

下面通过对比例与本实施例1-3进行对比分析操作方法中的水解时间、水解温度等指标对收集的残留氟含量的影响。

对比例1：

与实施例2的区别在于：水解时间为7min，降低水解时间，其余条件不变。

对比例2：

与实施例2的区别在于：水解时间为20min，延长水解时间，其余条件不变。

对比例3：

与实施例2的区别在于：水解温度为600℃，降低水解温度，其余条件不变。

对比例4：

与实施例2的区别在于：水解温度为850℃，增加水解温度，其余条件不变。

按照上述实施例1—3，对比例1—4所述方法提取锆合金管内表面的残留氟，并对残留氟含量进行计算，如下表1所示，表1针对的对象均为Ф6mm×100mm锆合金管。

通过上表分析可得，实施例1—3在水解温度700—750℃、水解时间11—15min下，提取的残留氟含量完全。

而对比例1，降低水解时间，水解不完全，提取的残留氟量不完全；

对比例2，延长水解时间，水解已经达到平衡，残留氟量已经完全提取，时间的延长，成本增加；

对比例3，降低水解温度，水解未反应完全，残留氟量未提取完全；

对比例4：升高水解温度，水解反应过快，不利于残留氟的定量回收，残留氟含量在缓慢降低。

且实施例2所述锆合金管内表面残留氟的提取方法，操作步骤中为将步骤a中产生的饱和水蒸汽通入到锆合金管的内表面，残留在锆合金管内表面的残留氟在密封性能良好的情况下，高温700—750℃下充分水解，并被饱和水蒸汽载带出来，残留氟的提取率达到100.6％，而与现有技术中将锆合金管直接置于高温水蒸汽中进行提取，在残留氟提取率比较如下表2所示：

对比例5：

一种锆合金管内表面残留氟提取方法，包括以下操作步骤，

a、首先加热饱和蒸汽产生系统，产生平稳的饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，将炉温升高至750℃；

c、将锆合金管置于通入饱和水蒸汽的容器中，在750℃下水解15min；

d、步骤c水解产生的氟化氢气体经冷却系统冷凝，被收集于25ml容量瓶中，容量瓶中预先加入5ml超纯水作为吸收液；

e、收集25ml冷却液后结束提取。

按照实施例2，对比实施例5所述方法提取锆合金管内表面的残留氟，并对残留氟含量进行计算，如下表2所示，表2针对的对象均为Ф6mm×100mm锆合金管。

	水解温度(℃)	水解时间(min)	残留氟提取率
				实施例2	750	15	100.6％
对比例5	750	15	80％

采用对比例5中所述方法，与实施例2所述方法相比，对比例5所述方法在提取时提取的残留氟的量包括锆合金管的内表面和外表面，则提取结果不准确，不是单独针对锆合金管的内表面，但计算残留氟含量时需除以全面积，故残留氟的提取率低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于：包括以下操作步骤，

a、制备饱和水蒸汽；

b、操作a步骤的同时，加热高温炉，待炉温升高至700—750℃时，将锆合金管固定在两个专用石英玻璃管中间；

c、向b步骤的锆合金管的内部通入a步骤制备的饱和水蒸汽，在700—750℃下水解11—15min；

d、冷凝步骤c水解产生的氟化氢气体，收集，完成提取。

2.根据权利要求1所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于，所述步骤c中锆合金管水解时间为15min。

3.根据权利要求1所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于，所述锆合金管规格为Ф6mm×100mm。

4.根据权利要求1所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于，所述步骤a中制备饱和水蒸汽的具体方法为：采用加热饱和蒸汽产生系统制备获得。

5.根据权利要求1所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于，所述步骤d中冷凝氟化氢气体的具体方法为：步骤a中制备的饱和水蒸汽载带氟化氢气体经冷却系统进行冷凝。

6.根据权利要求1所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于：所述步骤d中收集方法为：采用预先装有吸收液的容量瓶，收集冷凝后的氟化氢气体。

7.根据权利要求6所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于：所述容量瓶的容量为25ml。

8.根据权利要求7所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于：所述容量瓶内加入的吸收液为超纯水。

9.根据权利要求8所述的一种锆合金管内表面残留氟提取方法，其特征在于：所述超纯水加入的体积为5ml。

Images