CN107638786A - 烟气脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝的方法,包括如下步骤:(1)预除尘步骤:将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘,从而形成预除尘烟气;(2)脱硝步骤:将干粉状的脱硝剂与预除尘烟气混合均匀,然后输送至脱硝装置中进行干法脱硝,从而形成脱硝烟气;基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括70~90重量份MgO,0.1~3重量份CaO,2~10重量份SiO2,0.1~0.4重量份Fe2O3,0.1~0.4重量份CoO,0.1~0.4重量份Co2O3,0.1~0.5重量份Al2O3,3~10重量份MnO2,3~8重量份KMnO4。本发明的方法脱硝效率高,耗水量少,运行成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝的方法,尤其是一种干法烟气脱硝的方法。
背景技术
根据中国环境监测总站提供的数据,2007年,我国NOx排放量为1643.4万吨,其中工业NOx排放量为1261.3万吨,电力行业占整个工业行业NOx排放量的64.3%,占全国总NOx排放量的45.5%。随着国民经济发展、人口增长和城市化进程的加快,中国NOx排放量将继续增长。世界范围内,对NOx污染的控制都比较晚,基本上是SO2得到控制以后才开始的。因此,NOx脱除技术不如SO2成熟。20世纪70年代后期,日本率先治理NOx;20世纪80年代,各个国家相继制订了NOx排放标准和法律法规;20世纪90年代,美国、日本、德国及欧共体等发达国家的NOx排放基本得到控制。
目前,应用于烟气脱硝的主要技术为选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)。截至2008年底,全国已投运的烟气脱硝机组约50多台,共1957万kW,其中SCR机组占90.5%。SCR脱硝效率高,但设备投资和运行维护成本高,催化剂昂贵且容易失活,并且由于反应不完全而导致的氨逃逸会造成二次污染。SNCR投资和运行费用较少,但脱硝效率比较低,达不到日益严格的排放标准。这两种烟气脱硝的方法反应都需要较高温度、较大占地面积,对现有电厂设备改造较大。
新型高效、低投资、低成本的脱硝技术是目前环保行业的主要研究方向。例如,CN11768902A公开了一种烟气脱硝方法,臭氧作为氧化剂喷入到烟道中,将锅炉烟气中的NO氧化成为易溶于水的NO2或N2O5,然后用水或碱液洗涤烟气,脱除烟气中的氮氧化物。该氧化脱硝方法虽然能达到脱除氮氧化物的目的,但臭氧在超过130℃的烟温环境及含尘量50~200mg/Nm3的烟气条件下极易发生分解,还容易吸附粉尘,从而失去活性。这造成脱硝效率降低、臭氧耗量过大,增加脱硝系统的运行成本。CN103736373A、CN103933841A、CN203227412U等也面临同样的问题。
发明内容
为了克服上述缺陷,本申请的发明人进行了深入研究。本发明的目的在于提供一种烟气脱硝的方法,其脱硝效率高,耗水量较少,投资及运行成本较低。本发明进一步的目的在于提供一种烟气脱硝的方法,烟气净化后的反应副产物可直接利用,因而具有较好的经济效益。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种烟气脱硝的方法,包括如下步骤:
(1)预除尘步骤:将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘,从而形成预除尘烟气;
(2)脱硝步骤:将干粉状的脱硝剂与预除尘烟气混合均匀,然后输送至脱硝装置中进行干法脱硝,从而形成脱硝烟气;基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括70~90重量份MgO、0.1~3重量份CaO、2~10重量份SiO2、0.1~0.4重量份Fe2O3、0.1~0.4重量份CoO、0.1~0.4重量份Co2O3、0.1~0.5重量份Al2O3、3~10重量份MnO2和3~8重量份KMnO4;
(3)除尘步骤:将所述脱硝烟气在除尘装置中进行分离,从而获得净化烟气、未完全利用的脱硝剂和粉末状副产物;和
(4)脱硝剂循环步骤:将所述未完全利用的脱硝剂循环至脱硝装置。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,预除尘效率在90%以上。
根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述原烟气的氮氧化物含量为100~600mg/Nm3、流速为2~5m/s、且温度为110~200℃。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括75~88重量份MgO、0.5~2重量份CaO、3~7重量份SiO2、0.15~0.4重量份Fe2O3、0.15~0.3重量份CoO、0.15~0.3重量份Co2O3、0.15~0.3重量份Al2O3、5~9重量份MnO2和5~8重量份KMnO4。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括80~85重量份MgO、1~2重量份CaO、3~5重量份SiO2、0.35~0.4重量份Fe2O3、0.2~0.3重量份CoO、0.2~0.3重量份Co2O3、0.2~0.3重量份Al2O3、5~6重量份MnO2和5~6重量份KMnO4。
根据本发明的方法,优选地,MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成,且纳米级氧化镁为10~20重量份;CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成,且纳米级氧化钙为0.1~2重量份;SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成,且纳米级二氧化硅为2~5重量份;Fe2O3包括纳米级三氧化二铁,且纳米级三氧化二铁为0.1~0.3重量份;CoO包括纳米级一氧化钴,且纳米级一氧化钴为0.1~0.3重量份;Co2O3包括纳米级三氧化二钴,且纳米级三氧化二钴为0.1~0.3重量份;Al2O3包括纳米级三氧化二铝,且纳米级三氧化二铝为0.1~0.3重量份;MnO2包括纳米级二氧化锰,且纳米级二氧化锰为5~8重量份;KMnO4包括纳米级高锰酸钾,且纳米级高锰酸钾为3~5重量份。
根据本发明的方法,优选地,纳米级氧化镁为15~20重量份;纳米级氧化钙为0.8~2重量份;纳米级二氧化硅为3~5重量份;纳米级三氧化二铁为0.2~0.3重量份;纳米级一氧化钴为0.2~0.3重量份;纳米级三氧化二钴为0.2~0.3重量份;纳米级三氧化二铝为0.2~0.3重量份;纳米级二氧化锰为5~6重量份;且纳米级高锰酸钾为3~5重量份。
根据本发明的方法,优选地,所述氧化镁包括60~85wt%的活性氧化镁。
根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,所述脱硝装置为循环流化床吸收塔,所述脱硝剂与所述预除尘烟气的接触时间在25min以上。
根据本发明的方法,优选地,其还包括如下步骤:
(5)副产物回收步骤:将粉末状副产物输送至副产物回收装置;和
(6)副产物利用步骤:将包括来自副产物回收装置的所述粉末状副产物和工业固体废物的原料混合,从而形成建筑材料。
本发明可以使烟气与脱硝剂充分接触,从而高效地去除烟气中的氮氧化物,且用水量仅为湿法脱硝的20%,大大降低水的消耗。本发明的方法可以直接生成粉末状副产物,与湿法脱硝工艺相比,省去后续结晶提取副产物的过程。根据本发明优选的技术方案,本发明的方法将烟气净化后的副产物直接利用获得建筑材料,因而具有较好经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的烟气脱硝的方法为一种干法脱硝的方法,其包括如下步骤:(1)预除尘步骤,(2)脱硝步骤,(3)除尘步骤,(4)脱硝剂循环步骤。任选地,该方法还可以包括(5)副产物回收步骤,(6)副产物利用步骤。下面进行详细介绍。
<预除尘步骤>
本发明的预除尘步骤为将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘,从而形成预除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行,该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些,例如静电除尘器。本发明的预除尘效率可以在90%以上,优选在95%以上。这样可以减少后面工序的负荷,提高脱硝的运行稳定性。
在本发明中,原烟气的氮氧化物含量可以为100~600mg/Nm3、优选为200~500mg/Nm3、更优选为300~500mg/Nm3。氧气含量可以为10~20vol%、优选为15~18vol%。温度可以为110~200℃;优选为120~135℃。此外,原烟气的流速可以为2~5m/s,优选为2.5~3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数;烟气出口处的参数根据实际脱硝情况而定。采用上述工艺参数,有利于改善脱硝效率。
<脱硝步骤>
本发明的脱硝步骤为将干粉状的脱硝剂与预除尘烟气混合均匀,然后输送至脱硝装置中进行干法脱硝,从而形成脱硝烟气。上述步骤可以在脱硝装置中进行。脱硝装置可以为循环流化床吸收塔,这样可以将脱硝剂与预除尘烟气充分接触,提高脱硝效果。脱硝剂与预除尘烟气的接触时间可以在25min以上,例如为25~60min,最好在30~50min。这样可以兼顾脱硝效果和烟气处理效率。
本发明的脱硝剂包含纳米级和微米级的氧化镁以及改性剂。改性剂主要包括纳米级和微米级的氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化铝、二氧化锰、高锰酸钾;还包括纳米级和微米级的一氧化钴、三氧化二钴。根据本发明的一个实施方式,所述脱硝剂仅由上述组分组成。本发明发现,将这些改性剂与氧化镁组合,可以显著改善烟气脱硝效果。
在本发明中,CoO、Co2O3、Fe2O3、MnO2和KMnO4可以将一氧化氮NO催化氧化为二氧化氮NO2,NO2进一步和碱性物质(例如氧化镁)反应生成硝酸盐,从而达到脱硝效果
在本发明中,MgO为70~90重量份,优选为75~88重量份,更优选为80~85重量份。MgO中的活性氧化镁含量可以为60~85wt%,优选为65~85wt%,更优选为70~85wt%。这样有利于改善其对二氧化氮的吸收效果,从而提高脱硝效果。MgO可以由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成,且纳米级氧化镁为10~20重量份;优选为15~20重量份。这样可以进一步提高脱硝效果。
在本发明中,CaO为0.1~3重量份,优选为0.5~2重量份,更优选为1~2重量份。CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成,且纳米级氧化钙为0.1~2重量份;优选为0.8~2重量份。氧化钙可以辅助吸收二氧化氮、从而提高脱硝效果。
在本发明中,SiO2为2~10重量份,优选为3~7重量份,更优选为3~5重量份。SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成,且纳米级二氧化硅为2~5重量份;优选为3~5重量份。二氧化硅促进催化效果,进而改善脱硝效果。
在本发明中,Fe2O3为0.1~0.4重量份,优选为0.15~0.4重量份,更优选为0.35~0.4重量份。Fe2O3包括纳米级三氧化二铁,且纳米级三氧化二铁为0.1~0.3重量份;优选为0.2~0.3重量份。Fe2O3可以氧化一氧化氮。将Fe2O3控制在上述范围,可以改善脱硝效果,并且节约成本。
在本发明中,CoO为0.1~0.4重量份,优选为0.15~0.3重量份,更优选为0.2~0.3重量份。CoO包括纳米级一氧化钴,且纳米级一氧化钴为0.1~0.3重量份;优选为0.2~0.3重量份。将CoO控制在上述范围,可以改善脱硝效果,并且节约成本。
在本发明中,Co2O3为0.1~0.4重量份,优选为0.15~0.3重量份,更优选为0.2~0.3重量份。Co2O3包括纳米级三氧化二钴,且纳米级三氧化二钴为0.1~0.3重量份;优选为0.2~0.3重量份。Co2O3可以氧化一氧化氮。将Co2O3控制在上述范围,可以改善脱硝效果,并且节约成本。
在本发明中,Al2O3为0.1~0.5重量份,优选为0.15~0.3重量份,更优选为0.2~0.3重量份。Al2O3包括纳米级三氧化二铝,且纳米级三氧化二铝为0.1~0.3重量份;优选为0.2~0.3重量份。Al2O3可以改善催化效果,进而提高脱硝效率。
在本发明中,MnO2为3~10重量份,优选为5~9重量份,更优选为5~6重量份。MnO2包括纳米级二氧化锰,且纳米级二氧化锰为5~8重量份;优选为5~7重量份。MnO2可以氧化一氧化氮。将MnO2控制在上述范围,可以兼顾脱硝效果和使用量,从而降低成本。
在本发明中,KMnO4为3~8重量份,优选为5~8重量份,更优选为5~6重量份。KMnO4包括纳米级高锰酸钾,且纳米级高锰酸钾为3~5重量份。KMnO4可以氧化一氧化氮。将KMnO4控制在上述范围,可以兼顾脱硝效果和使用量,从而降低成本。
本发明的脱硝剂为烟气干法脱硝剂。烟气干法脱硝也称之为干法烟气脱硝,表示不使用浆液对烟气进行脱硝。本发明的干法烟气脱硝不同于湿法烟气脱硝,其不需要使用大量浆液,因而可以避免产生大量工业废液。本发明的脱硝剂可以为粉末状,这样有利于增大气固反应的接触面积,从而提高反应效率。
本发明的脱硝剂可以通过本领域常规的方法获得。例如,将上述组分粉碎形成粉末,然后将它们混合均匀即可。本发明的脱硝剂的粒径可以为0.1~100微米,优选为0.5~10微米,更优选为1~5微米。根据本发明的一个具体实施方式,将氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化锰、二氧化硅、三氧化二铁、一氧化钴、三氧化二钴、高锰酸钾等粉末状原料混合均匀,从而获得干粉状脱硝剂。可以采用本领域常规的方法获得本发明的脱硝剂,这里不再赘述。
根据本发明的一个实施方式,将脱硝剂干粉与烟气在烟气管道充分混合,然后进入脱硝装置进行脱硝处理,脱硝后的烟气由烟囱排出。
在本发明中,脱硝装置的底部可以设置有烟气入口,用于将所述预除尘烟气引入至所述脱硝装置。脱硝装置的下部可以设置有喷雾口,用于向脱硝装置供给水。在水的作用下,脱硝剂与烟气更加充分地接触和反应,改善脱硝效果。
<其他步骤>
本发明的除尘步骤为将所述脱硝烟气在除尘装置中进行分离,从而获得净化烟气、未完全利用的脱硝剂和粉末状副产物。本发明的脱硝剂循环步骤为在除尘装置的底部收集未完全利用的脱硝剂,并将所述未完全利用的脱硝剂循环至脱硝装置。根据本发明的一个实施方式,除尘装置优选为布袋除尘器。
本发明的副产物回收步骤为将粉末状副产物输送至副产物回收装置。本发明的副产物利用步骤为将包括来自副产物回收装置的所述粉末状副产物和工业固体废物的原料混合,从而形成建筑材料。
在本发明中,除尘装置的底部可以设置有脱硝剂收集器和副产物收集器。脱硝剂收集器通过管线与脱硝装置的烟气入口连接,用于将未完全利用的脱硝剂循环至所述脱硝装置。这样可以重复利用脱硝剂,降低运行成本。副产物收集器通过管线与副产物回收装置连接,用于将副产物输送至所述副产物回收装置。脱硝剂收集器可以为至少一个,例如两个以上。
在本发明中,粉末状副产物来自副产物回收装置。例如,将副产物与硫酸镁、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到胶凝材料。本发明中,可以将副产物、硫酸镁、氧化镁、工业固体废物和添加剂均分别预先研磨至200目以上,优选为250目以上,然后进行混合;将副产物、硫酸镁、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合均匀得到混合物,然后将所得混合物研磨至200目以上,优选为250目以上;或者将研磨后的副产物、硫酸镁、氧化镁、工业固体废物和添加剂混合,然后进一步研磨得到胶凝材料。
在本发明中,所述工业固体废物可以选自粉煤灰、矿渣粉或建筑垃圾粉中的一种或多种;优选为粉煤灰和/或矿渣粉。本发明的矿渣粉的实例包括但不限于经球磨后的炉渣、矿渣、钢渣或铁渣。粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。矿渣是炼铁、炼钢排出的渣料。建筑垃圾粉是以建筑垃圾为原料,粉碎而成的工业固体废物。采用上述工业固体废物,有利于获得质量稳定的胶凝材料。工业固体废物的粒度最好在200目以上,更优选为250目以上。根据本发明的一个实施方式,所述工业固体废物选自粒度在200目以上的矿渣粉和粉煤灰。
在本发明中,所述添加剂选自磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、酒石酸、酒石酸盐或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种;优选为磷酸二氢盐或磷酸一氢盐。具体的实例包括但不限于磷酸二氢钠或磷酸一氢钠。采用上述添加剂,可以充分保证胶凝材料的综合性能。
以下制备例和实施例中的“份”表示重量份,除非特别声明。
实施例1
按照表1的配方将各组分混合均匀,得到脱硝剂。
表1、脱硝剂配方
采用该脱硝剂进行干法脱硝,烟气的流速为2.5m/s;烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。
原烟气经过预除尘器预先去除大部分粉尘,得到预除尘烟气,预除尘效率在90%以上。上述脱硝剂干粉进入烟气管道与预除尘烟气混合均匀,并进入循环流化床吸收塔内,再与喷雾口喷入的水充分混合,从而完成烟气脱硝。脱硝烟气经过布袋除尘装置分离为粉末状副产物、未完全利用的脱硝剂和净化烟气,净化烟气由烟囱排出,副产物则进入副产物收集器,并输送至副产物回收装置,未完全利用的脱硝剂循环至循环流化床吸收塔内。净化烟气的氮氧化物的浓度是46mg/Nm3,脱硝效率为92.79%。
表2、烟气入口参数
序号 | 参数 | 数值 | 单位 |
1 | 入口烟气量(工况) | 1550000 | m3/h |
2 | 入口烟气量(标况) | 1076717 | Nm3/h |
3 | 入口烟温 | 120 | ℃ |
4 | NO入口浓度 | 350 | mg/Nm3 |
5 | 烟气含湿量 | 5.3 | % |
表3、烟气出口参数
序号 | 项目 | 数量 | 单位 |
1 | 出口烟气量(工况) | 832645 | m3/h |
2 | 排烟温度 | 65 | ℃ |
3 | 氮氧化物排放浓度 | 46 | mg/Nm3 |
4 | 脱硝效率 | 92.79 | % |
5 | 副产物的产出量 | 0.89 | t/h |
实施例2
采用表4的配方获得脱硝剂,其他条件与实施例1相同。烟气出口参数参见表5。净化烟气的氮氧化物的浓度为43mg/Nm3,脱硝效率为92.39%。
表4、脱硝剂配方
表5、烟气出口参数
实施例3
采用表6的配方获得脱硝剂,其他条件与实施例1相同。烟气出口参数参见表7。净化烟气的氮氧化物的浓度为39mg/Nm3,脱硝效率为93.15%。
表6、脱硝剂配方
表7、烟气出口参数
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种烟气脱硝的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)预除尘步骤:将原烟气进行预除尘以除去大部分粉尘,从而形成预除尘烟气;
(2)脱硝步骤:将干粉状的脱硝剂与预除尘烟气混合均匀,然后输送至脱硝装置中进行干法脱硝,从而形成脱硝烟气;基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括70~90重量份MgO、0.1~3重量份CaO、2~10重量份SiO2、0.1~0.4重量份Fe2O3、0.1~0.4重量份CoO、0.1~0.4重量份Co2O3、0.1~0.5重量份Al2O3、3~10重量份MnO2和3~8重量份KMnO4;
(3)除尘步骤:将所述脱硝烟气在除尘装置中进行分离,从而获得净化烟气、未完全利用的脱硝剂和粉末状副产物;和
(4)脱硝剂循环步骤:将所述未完全利用的脱硝剂循环至脱硝装置。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,预除尘效率在90%以上。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述原烟气的氮氧化物含量为100~600mg/Nm3、流速为2~5m/s、且温度为110~200℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括75~88重量份MgO、0.5~2重量份CaO、3~7重量份SiO2、0.15~0.4重量份Fe2O3、0.15~0.3重量份CoO、0.15~0.3重量份Co2O3、0.15~0.3重量份Al2O3、5~9重量份MnO2和5~8重量份KMnO4。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,基于100重量份脱硝剂,所述脱硝剂包括80~85重量份MgO、1~2重量份CaO、3~5重量份SiO2、0.35~0.4重量份Fe2O3、0.2~0.3重量份CoO、0.2~0.3重量份Co2O3、0.2~0.3重量份Al2O3、5~6重量份MnO2和5~6重量份KMnO4。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成,且纳米级氧化镁为10~20重量份;
CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成,且纳米级氧化钙为0.1~2重量份;
SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成,且纳米级二氧化硅为2~5重量份;
Fe2O3包括纳米级三氧化二铁,且纳米级三氧化二铁为0.1~0.3重量份;
CoO包括纳米级一氧化钴,且纳米级一氧化钴为0.1~0.3重量份;
Co2O3包括纳米级三氧化二钴,且纳米级三氧化二钴为0.1~0.3重量份;
Al2O3包括纳米级三氧化二铝,且纳米级三氧化二铝为0.1~0.3重量份;
MnO2包括纳米级二氧化锰,且纳米级二氧化锰为5~8重量份;和
KMnO4包括纳米级高锰酸钾,且纳米级高锰酸钾为3~5重量份。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
纳米级氧化镁为15~20重量份;
纳米级氧化钙为0.8~2重量份;
纳米级二氧化硅为3~5重量份;
纳米级三氧化二铁为0.2~0.3重量份;
纳米级一氧化钴为0.2~0.3重量份;
纳米级三氧化二钴为0.2~0.3重量份;
纳米级三氧化二铝为0.2~0.3重量份;
纳米级二氧化锰为5~6重量份;和
纳米级高锰酸钾为3~5重量份。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化镁包括60~85wt%的活性氧化镁。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述脱硝装置为循环流化床吸收塔,所述脱硝剂与所述预除尘烟气的接触时间在25min以上。
10.根据权利要求1~8任一项所述的方法,其特征在于,其还包括如下步骤:
(5)副产物回收步骤:将粉末状副产物输送至副产物回收装置;和
(6)副产物利用步骤:将包括来自所述副产物回收装置的粉末状副产物和工业固体废物的原料混合,从而形成建筑材料。
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- 2017-09-30 CN CN201710938469.3A patent/CN107638786A/zh active Pending
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