一种电磁屏蔽纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽纸的制备领域,尤其是涉及一种电磁屏蔽纸及其制备方法。
背景技术
随着现代高新技术的发展,电磁波引起的电磁干扰(ElectromagnetInterference,EMI)和电磁兼容(Electromagnetic Compatibility,EMC)问题日益严重,不但对电子仪器、设备造成干扰与损坏,影响其正常工作,严重制约我国电子产品和设备的国际竞争力,而且也会污染环境,危害人类健康;另外电磁波泄漏也会危及国家信息安全和军事核心机密的安全。特别是作为新概念武器的电磁脉冲武器已经取得实质性的突破,能对电子仪器设备、电力系统等进行直接打击,造成信息系统等的暂时失效或永久损坏,其投送方式多样,破坏力极强,而且强大的电磁脉冲对人体也能造成损害,使人神经紊乱、行为失控等。
因此,探索高效的电磁屏蔽材料,防止电磁波引起的电磁干扰和电磁兼容问题,对于提高电子产品和设备的安全可靠性,提升国际竞争力,防止电磁脉冲武器的打击,确保信息通信系统、网络系统、传输系统、武器平台等的安全畅通均具有重要的意义。鉴于电磁屏蔽材料在社会生活、经济建设和国防建设中的重要作用,其研发愈发成为人们关注的重要课题。
造纸工业是发达国家国民经济十大支柱性产业之一。经过多年快速增长,我国造纸行业2012年后也逐渐步入成熟阶段,生产量、消费量增长率逐渐放缓,2015年总生产量已达10710万吨,年增长率仅为2.29%,远低于2006年至2015年期间5.71%的年均增长水平。我国目前造纸企业有6000家以上。近年来我国造纸工业的发展进入成熟期,如何提高目前造纸行业的工业附加值成为了目前众多研究者的热门话题。
随着第三次工业革命飞速的席卷全球,自然科学得到全面进步,电子、电气技术不断突破。电子、电气设备在服务人类生活的时候,也产生着电磁干扰(EMI)。电磁能量对人体、电子设备都会产生不可估量的损害,所以对电磁波危害的防护迫在眉睫。碳纳米管具有优秀的力学和电磁学特性,独有的一维中空的管状结构使其有很大的长径比,作为吸波材料具有质量轻、电性能好、吸波频带广等优点。碳纳米管可以作为效果良好的吸波和电磁屏蔽材料,而碳纳米管的优秀机械性能使其成为良好的复合材料添加物。
发明内容
本发明的目的是提供一种电磁屏蔽纸的制备方法,其具有制备工艺简单,工业生产效率高的特点,可解决传统在制备电磁屏蔽纸难以兼具优异力学性能、结构稳定和较高电磁屏蔽效能的不足。获得的复合纸中纸纤维和碳纳米管能完美的结合,不易脱落,性质稳定。复合纸兼具柔性、导电性,具有显著的防电磁信息泄漏、防电磁干扰、防红外成像等功能,并且形状、电阻可控。
本发明涉及的具体技术方案如下:
一种电磁屏蔽纸的制备方法,使用化学气相沉积法合成的晶须状的碳纳米管,采用热固性树脂作为碳纳米管的表面接枝材料,将碳纳米管通过酸化表面处理,再接枝热固性树脂,形成高性能的复合材料,将其与纸纤维复合后通过真空抽滤法制成电磁屏蔽复合纸;具体制备步骤为:
(1)将晶须状的碳纳米管加入到一定质量浓度的硝酸盐溶液中,超声分散1~1.5h,使其形成均匀悬浊液,然后加入浓硫酸,在常温下处理 8~10h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再在常温低压下蒸发干燥,得到表面活性较高的碳纳米管;
(2)将步骤(1)所得的碳纳米管与热固性树脂按一定的质量比例,加入到溶剂中,先超声分散2~3h,再加热升温至155~170℃,反应8~10h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;
(3)安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷一定厚度的纸纤维,并用步骤(2)的溶剂将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入步骤(2)获得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置使转筒匀速旋转,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至70~90℃,保温2~4h,最后以一定压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
本发明一种电磁屏蔽纸的制备方法,其特点是使用化学气相沉积法合成晶须状的碳纳米管,采用热固性树脂作为碳纳米管的表面接枝材料,将碳纳米管通过酸化表面处理,再接枝热固性树脂,可以形成高性能的复合材料,将其与纸纤维复合后通过真空抽滤法制成一种复合纸。这种复合纸兼具柔性、导电性,具有显著的防电磁信息泄漏,屏蔽效能(屏蔽前后该点电磁场强度的比值)高,兼具防电磁干扰、防红外成像等功能,并且形状、电阻可控,复合纸中纸纤维和碳纳米管能完美的结合,不易脱落,性质极其稳定。本技术方案所涉及的原料、反应产物环境友好,操作工艺简单,可广泛应用于电磁屏蔽纸的规模化生产,可极大地促进电磁屏蔽纸行业的进步。
优选的,步骤(1)所述硝酸盐溶液为硝酸钾溶液或硝酸钠溶液,质量浓度为12~15%。
优选的,步骤(1)所述碳纳米管悬浊液中,碳纳米管的质量分数为15~20%。
优选的,步骤(1)所述浓硫酸的质量浓度为95~98%,加入体积为悬浮液体积的1.2~1.5%。
优选的,步骤(2)所述碳纳米管的加入量为热固性树脂质量的20~40%。
优选的,步骤(2)所述热固性树脂为环氧树脂、糠醛苯酚树脂、糠醇树脂、马来酰亚胺树脂或有机硅树脂中的一种或几种。
优选的,步骤(2)所述溶剂为烃类、酯类或醇类溶剂,优选为环己烷、醋酸乙酯、正丁醇或甲苯,其用量为树脂质量的2~3倍。
优选的,步骤(3)所述纸纤维为由纸箱、纸卷、报纸、书纸等废旧纸加工而成的纤维状碎屑、植物纤维、有机合成纤维、无机矿物纤维中的一种或几种组成。
优选的,步骤(3)所述纸纤维涂覆厚度为0.4~0.8mm。
优选的,步骤(3)所述转筒的转速设置为纤维层处的线速度为0.6~1m/s。
优选的,步骤(3)所述辊压压力为30~60kPa。
上述一种电磁屏蔽纸的制备方法制备得到的电磁屏蔽纸。
因为碳纳米管具有较高的电导率和较高的节点损耗角正切,可依靠介质的电子极化、界面极化产生反射损耗。另一方面,碳纳米管具有小尺寸效应,其比表面积很大,容易产生多重散射。当碳纳米管加载量足够高时碳纳米管纸内部的导电网络更加完整,导电纸内大量的散射点使电磁波提供了连续反射、透射,不断衰减,造成多重反射和透射损耗。碳纳米管与纸纤维的简单复合难以形成稳定的结合,本发明利用热固性树脂与碳纳米管形成稳定的化学键合,再与纸纤维复合,可以使碳纳米管完美的结合到纤维的表面,性质稳定而不宜脱落。我们通过实验发现,虽然热固性树脂对提高电磁平板纸的稳定性有利,但过多的树脂对电磁屏蔽纸的导电性、屏蔽效果等影响非常明显,尤其是当碳纳米管-热固性树脂中的树脂含量高于40%以后,因此综合考虑而选择了树脂比例为20~40%。
本发明提供了一种电磁屏蔽纸及其制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明所采用的碳纳米管为晶须状碳纳米管,经表面经酸化处理后具有-COOH,这种形貌和表面化学结构有利于碳纳米管在树脂基体中得到更好的分散,形成均匀的树脂接枝的碳纳米管复合物。
2、本发明创新性地应用连续式真空抽滤的方式将热固性树脂接枝碳纳米管浸润到纸纤维表面,与传统的漏斗式真空设备对比,省略中间更换滤纸、微孔滤膜等繁琐的步骤,并可在树脂接枝碳纳米管与纸纤维复合的同时,在后端对已经复合完成的半成品进行剥离,大大的提高了生产效率,经济效益显著。
3、本发明将树脂枝碳纳米管与纸纤维复合制备你具有电磁屏蔽功能用途的高附加值纸材,纸纤维掺入起到了增强原有材料韧性与强度的作用,合成的材料集合了两种材料的优点,市场前景相当可观。
4、本发明所采用的原材料来源丰富、价廉,制备工艺操作简单、可进行连续高效的生产,提供的产品成本低,因此,本技术方案具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将2kg晶须状的碳纳米管加入10L质量浓度为14%的硝酸钾溶液中,超声分散1h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.14L质量浓度为95%的浓硫酸,在常温下处理8.5h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥16h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与7kg环氧树脂加入到15kg溶剂中,先超声分散2h,再加热升温至160℃,反应10h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的由纸箱、纸卷、报纸、书纸等废旧纸加工而成的纤维,并用环己烷将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为0.5m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至80℃,保温2h,最后以4×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例1得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
实施例2
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将1kg晶须状的碳纳米管加入6L质量浓度为15%的硝酸钠溶液中,超声分散1.5h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.08L质量浓度为98%的浓硫酸,在常温下处理8h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥18h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与3kg糠醇树脂加入到8kg溶剂中,先超声分散2.5h,再加热升温至170℃,反应8h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的由纸箱、纸卷、报纸、书纸等废旧纸加工而成的纸纤维,并用醋酸乙酯将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为0.8m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至75℃,保温2.5h,最后以4.5×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例2得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
实施例3
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将1.7kg晶须状的碳纳米管加入10L质量浓度为13%的硝酸钠溶液中,超声分散1.5h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.14L质量浓度为98%的浓硫酸,在常温下处理8h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥18h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与5.5kg马来酰亚胺树脂加入到15kg溶剂中,先超声分散2.5h,再加热升温至155℃,反应9h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的植物性纤维,并用正丁醇将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为1m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至90℃,保温4h,最后以6×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例3得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
实施例4
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将1.7kg晶须状的碳纳米管加入10L质量浓度为13%的硝酸钠溶液中,超声分散1.5h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.14L质量浓度为98%的浓硫酸,在常温下处理8h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥18h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与5.5kg有机硅树脂加入到15kg溶剂中,先超声分散2.5h,再加热升温至155℃,反应9h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的植物性纤维,并用正丁醇和甲苯等体积混合而成的溶剂将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为1m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至90℃,保温4h,最后以6×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例4得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
实施例5
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将1kg晶须状的碳纳米管加入6L质量浓度为15%的硝酸钠溶液中,超声分散1.5h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.08L质量浓度为98%的浓硫酸,在常温下处理8h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥18h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与3kg糠醇树脂加入到8kg溶剂中,先超声分散2.5h,再加热升温至170℃,反应8h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的有机合成纤维和无机矿物纤维构成的纤维层,并用甲苯将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为0.8m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至75℃,保温2.5h,最后以3.2×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例5得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
实施例6
一种电磁屏蔽纸及其制备方法,其制备电磁屏蔽纸的步骤如下:
将2kg晶须状的碳纳米管加入10L质量浓度为14%的硝酸钾溶液中,超声分散1h,使其形成均匀悬浊液,然后加入0.14L质量浓度为95%的浓硫酸,在常温下处理8.5h,使碳纳米管表面酸化带有-COOH官能团,然后用蒸馏水冲洗至中性并除去盐分,再常温低压(0.05MPa)下蒸发干燥16h,得到表面活性较高的碳纳米管;将所得的碳纳米管与7kg糠醇树脂加入到15kg溶剂中,先超声分散2h,再加热升温至160℃,反应10h,同时均匀震荡,反应完成后得到碳纳米管与热固性树脂的复合材料;安装真空抽滤装置,将定性滤纸平铺在转筒表面,取一张微孔滤膜平铺覆盖在滤纸上,均匀的涂敷0.5mm厚度的由植物纤维、有机合成纤维混合而构成的纤维层,并用环己烷将滤纸、滤膜和纸纤维润湿,同时除去其中的气泡;在储液槽中加入制得的复合材料,打开真空泵抽气使滤纸、滤膜和纸纤维充分贴合,启动装置并设置转筒匀速转动使纤维层处的线速度为0.5m/s,复合材料在负压的作用下渗入纸纤维层,并在转筒旋转的后方剥离,然后转移至干燥烘箱升温至80℃,保温2h,最后以4×104Pa的压力辊压纸面,使其形成紧密的结构,得到热固性树脂接枝碳纳米管-纸纤维复合电磁屏蔽纸。
对实施例6得到的电磁屏蔽纸的表面电阻值及电磁屏蔽效应进行测量,得到的数据如表1所示,可见,本发明制得的电磁屏蔽纸,导电性能较好,具有优良的屏蔽效应,能达到应用要求。
表1 实施例1~6得到的产品性能测试结果
具体实施例 |
表面电阻(Ω/sq) |
电磁屏蔽效应(dB) |
实施例1 |
160 |
75 |
实施例2 |
152 |
82 |
实施例3 |
148 |
83 |
实施例4 |
150 |
85 |
实施例5 |
162 |
85 |
实施例6 |
141 |
94 |