一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法
技术领域
本发明属于石墨烯分散的技术领域,提供了一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法。
背景技术
自从2004年英国的两位科学家发现了“改变21世纪的神奇材料” ——石墨烯以来,就引起了全球科学界的浓厚兴趣。发达国家把石墨烯列为一项影响国家未来核心竞争力的技术。自2010年开始,美、英、日、韩、欧盟等国家和地区陆续投入巨资发展石墨烯科技项目,上升为科学技术的国家战略。围绕石墨烯的工业化制备以及在各科技领域的应用问题,国内外科技人员进行了卓有成效的探索和创新,取得了令人瞩目的成就。
石墨烯材料在电子、光学、磁学、生物学、传感器、储能、催化等领域表现出了其独特的功能和作用。其所具备的各种突出的物理、化学性质也引起了涂料领域技术专家、大学和科研院所对石墨烯材料在涂料中的应用这一课题的普遍关注,并由此开展了深入系统的研究工作。经研究发现,带有大量含含氧基团的功能化石墨烯,它与树脂、高分子材料的结合力强,及其适合作补强材料或功能化材料。
目前石墨烯的在涂料中应用方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加,石墨烯提高涂料防腐性:有物理防腐和电化学防腐多重作用。石墨烯片层的共轭结构,在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层,阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用,石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用为钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀,石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应,防止铁锈生成。另外,石墨烯是已知的最薄的防腐涂层,可用于电子设备、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂层的应用领域。现阶段石墨烯涂料主要有:导电和抗静电涂料、阻燃涂料、高导热散热性和高化学抗性涂料等。
目前国内外在石墨烯涂料及石墨烯分散性改善方面已取得了一定成效。其中胡琪卉等人发明了一种改性石墨烯及含有该改性石墨烯的涂料(中国发明专利申请号201610997544.9),本方法是对氧化石墨烯进行了改性修饰,使羧基和羟基等亲水性基团反应掉,使其亲油性能增强,采用非水性溶剂反应使反应后得到的改性石墨烯与有机溶剂间界面结合力更好,并提高了石墨烯涂料分散性及防腐性能,但该方法的过程较为复杂,同时仅可提高石墨烯在油性涂料中的分散性。另外,刘振国发明了一种金属用石墨烯分散涂料及其制备方法(中国发明专利申请号201510633024.5),本发明采用纳米二氧化硅与石墨烯共混,可以改善粒子在树脂间的分散性,提高涂膜的稳定性、表面强度,但该方法所需材料较多,不利于推广。
可见,现有技术中存在着因石墨烯自身团聚特性,应用于防腐涂料时难以分散、发生团聚的问题,进而避免了传统的石墨烯防腐涂料的防腐效果差、阻隔性能不理想的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,该方法先配置氧化石墨烯的离子液体分散液,然后对叶腊石进行表面改性,并在其表面覆盖铜箔。将叶腊石置于分散液中,并以叶腊石为阴极,置入阳极后通入直流电场,通过电沉积作用使氧化石墨烯牢固负载于叶腊石层间,得到复合填料,该填料加入涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态,可以解决因石墨烯自身团聚特性,应用于防腐涂料时难以分散、发生团聚的问题,进而避免了传统的石墨烯防腐涂料的防腐效果差、阻隔性能不理想的缺陷。
本发明涉及的具体技术方案如下:
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,先配置氧化石墨烯的离子液体分散液,然后对叶腊石进行表面改性,并在其表面覆盖铜箔,将叶腊石置于分散液中,并以叶腊石为阴极,置入阳极后通入直流电场,通过电沉积作用使氧化石墨烯牢固负载于叶腊石层间,得到复合填料。该填料加入涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态,制备的具体步骤如下:
(1)配置一定浓度的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入一定量的离子液体,搅拌一定时间后,加入一定量的氢氧化钾,然后超声分散一定时间,再加热回流,经离心分离、洗涤及烘干后得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;
(2)采用偶联剂对叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔,然后将叶腊石浸润在步骤(1)所得的氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;
(3)将步骤(2)所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
优选的,步骤(1)所述氧化石墨烯是以石墨粉、鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨或热裂解石墨中的至少一种经酸插层反应制得;所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.4~0.6g/L。
优选的,步骤(1)所述离子液体中阳离子为季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子或吡咯盐离子中的至少一种,阴离子为卤素离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子中的至少一种。
优选的,步骤(1)所述氧化石墨烯分散液与离子液体的加入体积比为1:2~2:1。
优选的,步骤(1)所述氢氧化钾的加入量为每1L氧化石墨烯分散液与离子液体的混合液中加0.8~1.2g氢氧化钾。
优选的,步骤(1)所述超声分散的时间为20~40min。
优选的,步骤(1)所述加热回流的温度为75~85℃,回流时间为20~24h。
优选的,步骤(1)所述洗涤过程采用水或乙醇,洗涤次数不少于2次。
优选的,步骤(1)所述干燥过程采用真空干燥机,温度设置为80~100℃,时间18~25h。
优选的,步骤(2)所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或聚甲基硅烷偶联剂中的至少一种;所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种;所述聚甲基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种;
优选的,步骤(2)所述偶联剂用量为叶腊石质量的0.8~1.5%。
优选的,步骤(2)所述直流电场的电流强度为5~10mA。
离子液体是一种在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子组成的盐,也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物,其熔点较低的主要原因是因为其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体。与典型的有机溶剂不一样,离子液体里没有呈电中性的分子,只有阴离子和阳离子,在-100℃至200℃之间均呈液体状态。离子液体具有良好的热稳定性和导电性,在很大程度上允许动力学控制。对大多数无机物和有机物材料来说,离子液体是一种优良的溶剂。由于其电导率高,电化学窗口大,可作为许多物质电化学反应研究的电解液。因此,本发明采用离子液体作为氧化石墨烯的分散液,并在其中进行电沉积反应。
叶腊石晶体主要为单斜晶系,通常为片状与放射状的集合体,带珍珠状晕彩或为隐晶质鳞片状致密块体,具有滑腻感,容重2.75~2.80g/cm3,莫氏硬度1.5~2.0。将叶腊石用作填料加入到涂料中,对涂料的线变化率、体积密度、常温抗折强度、常温耐压强度及热膨胀系数等性能产生影响。将石墨烯附着于叶腊石之上,二者同时加入到涂料中,对涂料起到很好的改性作用,石墨烯可使涂料的防腐性能明显提高。
由于离子液体中的石墨烯表面带有负电荷,而经过偶联剂处理的叶腊石表面带有正电荷。因此,叶腊石可作为阴极。在直流电场作用下,石墨烯向阴极移动,遇到叶腊石便沉积于其表面及层间,这种沉积属于紧密结合,不易脱落,可避免二次团聚。将分散负载石墨烯的叶腊石加入涂料中,石墨烯随叶腊石在涂料中均匀分散,防止了由于自身团聚产生的涂膜内部的压力集中,涂膜的机械性能明显提高。
将本发明制得的负载石墨烯的叶腊石填料加入涂料中并涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,与其他方法(直接添加叶腊石、直接添加石墨烯与叶腊石)相比较,如表1所示。可见:本发明制得的填料,能更好地提高涂料的防腐等级及涂膜硬度。
表1
本发明提供了一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1.本发明的方法可促进石墨烯在涂料中的均匀分散。
2.本发明的方法可防止石墨烯在涂料中的二次团聚,并减小由此产生的应力集中,提高涂膜的机械性能。
3.本发明的方法,可明显提高涂料的防腐性能。
附图说明
图1 为实施例6中得到的涂膜的SEM图;
图2 为对比例2中得到的涂膜的SEM图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为季铵盐离子,阴离子为卤素离子。
配置10L浓度为0.4g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入20L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散40min,再在75℃下加热回流24h,经离心分离、乙醇洗涤2次,100℃下真空干燥18h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用1.4g乙烯基三乙氧基硅烷对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为10mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例1得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
实施例2
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为季鏻盐离子,阴离子为四氟硼酸根离子。
配置20L浓度为0.6g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入10L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散20min,再在85℃下加热回流24h,经离心分离、乙醇洗涤2次,80℃下真空干燥25h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用1g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为5mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例2得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
实施例3
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为咪唑盐离子,阴离子为六氟磷酸根离子。
配置15L浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入15L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散30min,再在80℃下加热回流22h,经离心分离、乙醇洗涤2次,90℃下真空干燥20h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用0.8gγ-氨丙基三乙氧基硅烷对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为7mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例3得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
实施例4
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为吡咯盐离子,阴离子为六氟磷酸根离子。
配置12L浓度为0.4g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入18L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散40min,再在75℃下加热回流24h,经离心分离、乙醇洗涤2次,90℃下真空干燥22h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用1.5g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为8mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例4得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
实施例5
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为季铵盐离子,阴离子为四氟硼酸根离子。
配置18L浓度为0.4g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入12L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散25min,再在78℃下加热回流24h,经离心分离、乙醇洗涤2次,85℃下真空干燥20h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用1.2g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为6mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例5得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
实施例6
一种改善石墨烯在涂料中分散性的方法,其改善分散性的具体过程如下:
离子液体的阳离子为咪唑盐离子,阴离子为卤素离子。
配置15L浓度为0.6g/L的氧化石墨烯分散液,加入带搅拌器及回流装置的容器中,再加入15L离子液体,加入30g氢氧化钾,然后超声分散35min,再在75℃下加热回流22h,经离心分离、乙醇洗涤2次,95℃下真空干燥25h,得到固体,然后将固体重新加入初始量的离子液体中,得到氧化石墨烯的离子液体分散液;采用1g单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯对100g叶腊石进行改性,并在其表面覆盖铜箔。然后将叶腊石浸润在氧化石墨烯的离子液体分散液中,叶腊石作为阴极,置入阳极后向分散液中通入强度为10mA的直流电场,氧化石墨烯经电沉积后牢固负载于叶腊石层间,得到负载石墨烯的叶腊石填料;将所得的负载石墨烯的叶腊石填料加入到涂料中,可显著改善石墨烯在涂料中的分散状态。
将实施例6得到的附着石墨烯的叶腊石填料以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
对上述涂膜进行SEM观察,得到的图片为图1。
对比例1
直接将叶腊石以8%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
对比例2
直接将石墨烯以2%的质量比例、叶腊石以6%的质量比例加入到涂料中,搅拌均匀后进行涂覆,干燥后对涂膜的室外防腐等级进行测试,并采用铅笔硬度计测试涂膜硬度,如表2所示。
对上述涂膜进行SEM观察,得到的图片为图2。
表2