CN107615532A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107615532A
CN107615532A CN201680027786.3A CN201680027786A CN107615532A CN 107615532 A CN107615532 A CN 107615532A CN 201680027786 A CN201680027786 A CN 201680027786A CN 107615532 A CN107615532 A CN 107615532A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive
nonaqueous electrolytic
lifepo4
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680027786.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107615532B (zh
Inventor
林刚司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN107615532A publication Critical patent/CN107615532A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107615532B publication Critical patent/CN107615532B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供输入输出优良且在高温下也呈现良好的循环特性的非水电解质二次电池。本发明是具备正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极是具有含由非晶质碳被覆的磷酸铁锂的正极活性物质以及导电剂的正极活性物质含有层形成于正极集电体表面而得的正极，所述负极是负极活性物质含有层形成于负极集电体表面而得的负极，其中，非晶质碳对磷酸铁锂的被覆状态由拉曼分光法定量表示，碳(以下记为C)的拉曼光谱的波数965cm‑1～1790cm‑1处出现的衍射线与磷酸铁锂(以下记为L)的拉曼光谱的波数935cm‑1～965cm‑1处出现的衍射线的强度面积比A(C/L)在400以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，具体涉及具备具有正极活性物质和正极集电箔的正极、具有负极活性物质和负极集电箔的负极、以及非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话和笔记本电脑等的小型化·轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。于是在这种情况下，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为电源得到广泛利用。
目前，作为如上所述的非水电解质二次电池，例如在专利文献1中，作为速率特性以及高温下的循环特性优良的非水电解质二次电池，公开了如以下说明的非水电解质二次电池。
即，专利文献1中公开了具备具有含磷酸铁锂的正极活性物质和导电剂的正极活性物质含有层形成于正极集电体表面而得的正极、含有碳材料的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，作为非水电解质，使用了含有碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一者的非水电解质(参照专利文献1、权利要求1)。
此外，专利文献1中公开了
将正极活性物质含有层的填充密度设置在1.7g/cm3以上(参照专利文献1、权利要求4)、
将正极活性物质含有层的填充密度设置在3.15g/cm3以下(参照专利文献1、权利要求5)、
用碳涂覆磷酸铁锂的表面，且碳的量相对于磷酸铁锂为0.5～5质量％(专利文献1、权利要求6)、
用激光衍射式粒度分布测定装置测定的磷酸铁锂的中值粒径设置在3.5μm以下(参照专利文献1、权利要求7)、
将磷酸铁锂的BET比表面积设置在10m2/g以上(参照专利文献1、权利要求8)等。
进一步，专利文献1中公开了如上所述使非水电解质含有碳酸亚乙烯酯及其衍生物中的至少一者，藉此提高了在高温(55℃)循环试验下的50个循环后的容量维持率。
另外，碳酸亚乙烯酯作为被覆负极和正极的被膜，其结果是，能够抑制铁离子从正极的溶出以及铁在负极上的析出。
但是，由碳酸亚乙烯酯形成的被膜每经过一次循环便会成长，因此电池内部会连续消耗碳酸亚乙烯酯。因此，在碳酸亚乙烯酯被完全耗尽的时间点，存在发生急剧的循环劣化的问题。
另外，由碳酸亚乙烯酯构成的被膜的持续生长导致被膜厚度的增加以及电阻的增加，因此存在速率特性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-213961号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明出于解决上述技术问题，目的在于提供以磷酸铁锂为正极活性物质的非水电解质二次电池，其输入输出特性优良且在高温下也具有良好的循环特性。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述问题，本发明提供具备
具有含由非晶质碳被覆的磷酸铁锂的正极活性物质以及导电剂的正极活性物质含有层形成于正极集电体表面而得的正极、
具有能够吸收·释放锂的负极活性物质的负极活性物质含有层形成于负极集电体表面而得的负极、和
非水电解质的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，
非晶质碳对上述磷酸铁锂的被覆状态由拉曼分光法定量表示，碳(以下记为C)的拉曼光谱的波数965cm-1～1790cm-1处出现的衍射线与磷酸铁锂(以下记为L)的拉曼光谱的波数935cm-1～965cm-1处出现的衍射线的强度面积比A(C/L)在400以上。
本发明的非水电解质二次电池中，所述正极活性物质中含有的所述非晶质碳的量优选在1.0重量％以上2.0重量％以下。
在具备了上述构成的情况下，电极内形成充分的电子传导网络，能够使高电阻的磷酸铁锂内部的锂扩散距离最短化，能够提供输入输出特性优良的非水电解质二次电池。另外，能够充分确保形成电极所需的粘接力。
另外，上述正极活性物质的BET比表面积优选在9.0m2/g以上。
通过具备上述构成，可使高电阻的磷酸铁锂内部的锂扩散距离最短化，能够提供输入输出特性优良的非水电解质二次电池。另外，正极活性物质的BET比表面积优选为10m2/g～15m2/g，这种情况下，能够最大限度地发挥上述效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，
所述正极活性物质含有层优选以
70重量份以上94重量份以下的所述正极活性物质、
5重量份以上20重量份以下的作为导电助剂的粉末状碳、
1重量份以上10重量份以下的粘接剂
的比例含有上述成分。
通过具备上述构成，电极内形成充分的电子传导网络，并且能够充分确保形成电极所需的粘接力。
进一步，更优选正极活性物质在70重量份以上90重量份以下、作为电助剂的粉末状碳在8重量份以上20重量份以下、粘接剂在2重量份以上10重量份以下，这种情况下，能够最大限度地发挥上述效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，
所述正极活性物质中含有的磷酸铁锂优选由下述通式(1)表示：
LixFeyPzO4……(1)
其中，所述式(1)中的x、y、z满足0.5＜x/y＜1.5、y/z＞1的关系，且Fe位点的一部分可被选自Mn、Ni、Mg、Ca、Ti、Cr、Zr、Zn、Nb中的至少1种置换，另外，Li位点的一部分可被Na置换，另外，P位点的一部分可被Si置换。
作为正极活性物质中所含的磷酸铁锂，使用上述式(1)所示的成分，藉此抑制粒子表面产生高电阻的磷酸锂化合物，能够提供输入输出特性优良的非水电解质二次电池。
另外，所述负极活性物质优选以碳材料为主要成分。
使用以碳为主要成分的物质作为负极活性物质，藉此能够提供输入输出特性优良的非水电解质二次电池。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池是具备正极、负极以及非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极是具有含由非晶质碳被覆的磷酸铁锂的正极活性物质以及导电剂的正极活性物质含有层形成于正极集电体表面而得的正极，所述负极是具有能够储藏·释放锂的负极活性物质的负极活性物质含有层形成于负极集电体表面而得的负极，其中，非晶质碳对磷酸铁锂的被覆状态由拉曼分光法定量表示，碳(以下记为C)的拉曼光谱的波数965cm-1～1790cm-1处出现的衍射线与磷酸铁锂(以下记为L)的拉曼光谱的波数935cm-1～965cm-1处出现的衍射线的强度面积比A(C/L)在400以上，因此能够提供输入输出特性优良的非水电解质二次电池。
即，拉曼分光中碳(C)的拉曼光谱的波数965cm-1～1790cm-1处出现的衍射线与磷酸铁锂(L)的拉曼光谱的波数935cm-1～965cm-1处出现的衍射线的强度面积比A(C/L)在400以上的正极活性物质由非晶质碳被覆时，该被覆率高。因此，通过使作为碳被覆参数的强度面积比A(C/L)在400以上，能够抑制Fe从磷酸铁锂的溶出，进而抑制由Fe的溶出导致的寿命的劣化。另外，通过满足上述条件，具有导电性的非晶质碳大面积地覆盖电子传导性低的磷酸铁锂表面，因此能够使高电阻的磷酸铁锂内部的锂扩散距离最短化，进而能够提供具有优良的输入输出特性的非水电解质二次电池。
附图的简要说明
图1是显示表示本发明的实施方式(实施方式1)的非水电解质二次电池(电池元件)的构成正极的磷酸铁锂被非晶质碳被覆的状态的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)与容量维持率的关系的图。
图2是显示表示本发明的实施方式(实施方式1)的非水电解质二次电池(电池元件)的构成正极的磷酸铁锂被非晶质碳被覆的状态的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)与负极中含有的Fe量的关系的图。
具体实施方式
在示出发明的实施方式之前，首先对本发明的构成的概要进行说明。本发明的非水电解质二次电池中，作为负极活性物质，使用含有由非晶质碳被覆的磷酸铁锂的正极活性物质。作为磷酸铁锂，较好是使用由式:LixFeyPzO4(其中，所述式中的x、y、z满足0.5＜x/y＜1.5、y/z＞1的关系，且Fe位点的一部分可被选自Mn、Ni、Mg、Ca、Ti、Cr、Zr、Zn、Nb中的至少1种置换，另外，Li位点的一部分可被Na置换，另外，P位点的一部分可被Si置换)表示的成分。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，作为负极活性物质的构成材料，可使用碳材料、硅、锡、锗、铝、锂等。使用上述任一种材料时均能获得本发明的效果。作为碳材料，可例举石墨、软质碳、硬质碳、焦炭等。
另外，作为非水电解液的非水类溶剂，可单独使用例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EA)等，或者将2种以上混合使用。
另外，也可在非水电解液的非水类溶剂中添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。此外，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等的添加量优选在非水电解液中的比例为0.1重量％以上5重量％以下的范围。
非水电解液中，作为溶解在非水类溶剂中的电解质，可使用非水电解液二次电池中常用的各种电解质。例如，可单独使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F6SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等，或者将2种以上混合使用。电解质的量相对于溶剂量优选在0.5mol％以上1.5mol％以下的范围内。
另外，作为使正极与负极电绝缘的隔膜，可使用由选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等中的1种以上构成的微多孔膜。该微多孔膜中也可含有氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等填料。
另外，作为正极所含的导电剂中使用的碳材料，例如可单独使用诸如乙炔黑的块状碳、诸如VGCF的纤维状碳等，也可将2种以上混合使用。
[实施方式]
以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征进行更详细的说明。
(1)正极的制作
在正极活性物质中，使用了含有由非晶质碳被覆的磷酸铁锂(以下也记为L)的材料。
另外，作为构成正极的导电剂，使用了乙炔黑(AB)。此外，同样作为构成正极的粘接剂，使用了聚偏氟乙烯(PVdF)。
然后，以
LiFePO4碳复合体(L/C) :80重量份
作为导电剂的乙炔黑(AB) :15重量份
作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF):5重量份
的比例进行混合，将这些成分与N-甲基-2-吡咯烷酮及的圆石混合并实施球磨碎解，制作了正极合剂浆料。
然后，在厚20μm的带状的铝箔的两面上均匀涂布上述正极合剂浆料以形成正极活性物质层，干燥后用辊压机进行压缩成形，制作了带状的正极(层)。另外，正极层的密度(设计值)为2.0g/cm3。此外，使正极层的厚度为25μm。
用拉曼分光装置(激光波长532nm)对所得的正极实施了拉曼分光测定。
具体而言，计算碳(以下记为C)的拉曼光谱的在波数965cm-1～1790cm-1的范围内出现的衍射线与磷酸铁锂(以下记为L)的拉曼光谱的在波数935cm-1～965cm-1的范围内出现的衍射线的强度面积比A(C/L)，定量评价了非晶质碳对磷酸铁锂的被覆状态。其结果示于表1。
另外，上述“强度面积比A(C/L)”表示非晶质碳对磷酸铁锂的被覆状态，因此在以下也将“强度面积比A(C/L)”称作“碳被覆参数”。
另外，表1中一并示出各正极活性物质中所含的碳量(质量％)、各正极物质的比表面积(m2/g)。
[表1]
(2)负极的制作
准备了石墨(天然石墨)(Gr)作为负极活性物质，准备了聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘接剂。
然后，以Gr(重量份):PVdF(重量份)＝95:5的比例混合上述石墨(Gr)和聚偏氟乙烯(PVdF)，将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制作了负极合剂浆料。
然后，在厚20μm的带状的铜箔的两面上均匀涂布上述负极合剂浆料以形成负极活性物质层，干燥后用辊压机进行压缩成形，制作了带状的负极(层)。
另外，负极层的密度(设计值)为1.3g/cm3。另外，在制作负极层时，涂布负极合剂以使负极容量为正极容量的180％。此外，使负极层的厚度为25μm。
(3)电解液的制作
在25容量％的碳酸乙烯酯(EC)和75容量％的碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC)以使VC占电解液整体的比例为1.0重量％，从而制作了电解液。
(4)电池(电池元件)的制作
该实施方式中制作了层叠型的电池元件，该电池元件具有如上所述制作的多个长条状的正极与多个长条状的负极介以多个长条状的隔膜交互层叠而成的结构。
正极的尺寸为50mm×50mm，负极的尺寸为52mm×52mm。
作为隔膜，使用厚度为20μm的微孔性聚丙烯膜。
然后，叠合上述正极、负极和隔膜，使得隔膜位于正极和负极之间，从而制作了电池元件。
之后，将照此制作的电池元件容纳于对集电引脚进行超声波焊接以热焊接了3边而制作的由氧化铝层叠物构成的袋状的外装体中。
然后，在袋状的外装体中注入上述制作的电解液60g，然后密封氧化铝层叠物，藉此制作了的电池(电池元件)。
(5)特性评价
(5-1)充放电循环试验
按下述充放电条件对以上制作的电池(电池元件)重复进行充放电，研究了各电池(电池元件)的高温循环特性。
<充放电条件>
(a)充电条件
在55℃的温度条件下，对各电池(电池元件)以1CA的恒电流进行充电，直至电池电压达到3.5V，进一步以3.5V的恒电压进行充电，直至电流衰减至1/50CA。
(b)放电条件
在55℃下，对各电池(电池元件)以1CA的恒电流进行放电，直至电池电压达到2.5V。
以上述条件对各电池(电池元件)重复进行充放电，按以下测定方法测定了作为评价项目的2000循环后的容量维持率(放电容量维持率)和负极所含的Fe量。
(c)容量维持率
测定重复了2000个循环的充放电后的放电容量，求出了相对于充放电开始时的放电容量的比例(容量维持率)。
其结果一并示于表1。
另外，表示构成正极的磷酸铁锂被非晶质碳被覆的状态的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)与容量维持率的关系示于图1。
(d)负极所含的Fe量的测定
2000个循环的充放电结束后，对实施了上述高温循环特性评价后的各电池进行拆解，从负极集电体上剥离了负极活性物质含有层之后，使用ICP发光分光法测定了负极活性物质含有层上存在的Fe量(每1g负极活性物质含有层所含的Fe量)。其结果一并示于表1。
另外，表示构成正极的磷酸铁锂被非晶质碳被覆的状态的强度面积比“A(C/L)”(碳被覆参数)与负极所含的Fe量的关系示于图2。
如表1所示，在实施例1～9的情况下，确认到表示构成正极的磷酸铁锂被非晶质碳被覆的状态的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)在400以上，充放电2000个循环后的容量维持率高达90％以上。
另一方面，在“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)低于400的比较例1的情况下，确认到容量维持率低于90％。
另外，在“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)在400以上的实施例1～9的情况下，2000个循环后负极上Fe的析出得到抑制，确认能够抑制由Fe从磷酸铁锂的溶出导致的寿命劣化。
另一方面，在“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)低于400的比较例1的情况下，与实施例1～9相比，确认负极所含的Fe量增加，由Fe从磷酸铁锂的溶出导致的寿命劣化容易发生，因此不优选。
(5-2)输入特性试验
按上述充放电条件实施了3个循环的电池放电容量测定后，对各电池进行充电，直至充电深度(SOC)达到50％，然后从1C～20C的恒电流充电10秒时的到达电压相对于电流值绘图时的斜率计算了直流电阻(DCR)。
其结果一并示于表1。
如表1所示，所用的正极活性物质的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)在400以上且比表面积在9.0m2/g以上的表1的实施例1～7的情况下，确认获得了DCR显著降低且输入输出特性高的电池(锂离子二次电池)。
另外，在正极活性物质的BET比表面积为8.0m2/g的实施例8的情况下，在容量维持率和负极所含的铁量方面获得了良好的结果，但是确认到存在直流电阻(DCR)变大的倾向。因此，优选使正极活性物质的BET比表面积大于8.0m2/g，为了进一步切实降低直流电阻(DCR)，较好是使BET比表面积大于9.0m2/g。
另外，如表1所示，所用的正极活性物质的“强度面积比A(C/L)”(碳被覆参数)在400以上且碳量在2.0重量％以下的表1的实施例1～7的情况下，确认获得了DCR显著降低且输入输出特性高的电池(锂离子二次电池)。
另外，碳量为3.15重量％的实施例9的情况下，在容量维持率和负极所含的铁量方面获得了良好的结果，但是确认到存在直流电阻(DCR)变大的倾向。因此，优选使碳量低于3.15重量％，为了进一步切实降低直流电阻(DCR)，较好是使碳量高于2.0重量％。
由上述实施方式可知，通过使用强度面积比A(C/L)在400以上且非晶质碳的被覆率高的正极活性物质，能够抑制Fe从磷酸铁锂的溶出，进而抑制由Fe的溶出导致的寿命的劣化。另外，通过在电子传导性低的磷酸铁锂表面被覆具有导电性的非晶质碳，能够使高电阻的磷酸铁锂内部的锂扩散距离最短化，进而能够获得输入输出特性优良的非水电解质二次电池。
另外，本发明不限于上述实施方式，对于负极的构成材料和形成方法、构成隔膜的材料、隔膜的构成等，在发明的范围内能够施加各种应用和变化。

Claims (6)

1.非水电解质二次电池，它是具备
具有含由非晶质碳被覆的磷酸铁锂的正极活性物质以及导电剂的正极活性物质含有层形成于正极集电体表面而得的正极、
具有能够吸收·释放锂的负极活性物质的负极活性物质含有层形成于负极集电体表面而得的负极、和
非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，
其中，非晶质碳对上述磷酸铁锂的被覆状态由拉曼分光法定量表示，碳(以下记为C)的拉曼光谱的波数965cm-1～1790cm-1处出现的衍射线与磷酸铁锂(以下记为L)的拉曼光谱的波数935cm-1～965cm-1处出现的衍射线的强度面积比A(C/L)在400以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质中含有的所述非晶质碳的量在0.1重量％以上5重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质的BET比表面积在9.0m2/g以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质含有层以
70重量份以上94重量份以下的所述正极活性物质、
5重量份以上20重量份以下的作为导电助剂的粉末状碳、
1重量份以上10重量份以下的粘接剂
的比例含有上述成分。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质中含有的磷酸铁锂由下述通式(1)表示：
LixFeyPzO4……(1)
其中，所述式(1)中的x、y、z满足0.5＜x/y＜1.5、y/z＞1的关系，且Fe位点的一部分可被选自Mn、Ni、Mg、Ca、Ti、Cr、Zr、Zn、Nb中的至少1种置换，另外，Li位点的一部分可被Na置换，另外，P位点的一部分可被Si置换。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质以碳材料为主要成分。
CN201680027786.3A 2015-05-14 2016-05-13 非水电解质二次电池 Active CN107615532B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-099248 2015-05-14
JP2015099248 2015-05-14
PCT/JP2016/064228 WO2016182044A1 (ja) 2015-05-14 2016-05-13 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107615532A true CN107615532A (zh) 2018-01-19
CN107615532B CN107615532B (zh) 2020-07-31

Family

ID=57249207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027786.3A Active CN107615532B (zh) 2015-05-14 2016-05-13 非水电解质二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180047976A1 (zh)
JP (1) JP6447720B2 (zh)
CN (1) CN107615532B (zh)
WO (1) WO2016182044A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6627932B1 (ja) * 2018-08-21 2020-01-08 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US11955672B2 (en) 2021-10-20 2024-04-09 Woodward, Inc. Fuel cell hydrogen module
WO2024057925A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009295465A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Iwate Univ リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN103098273A (zh) * 2010-09-09 2013-05-08 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
JP4684727B2 (ja) * 2005-04-20 2011-05-18 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP4333752B2 (ja) * 2007-02-19 2009-09-16 トヨタ自動車株式会社 電極活物質およびその製造方法
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
KR20120030036A (ko) * 2009-06-24 2012-03-27 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지
KR101748406B1 (ko) * 2009-08-07 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법
JP5814092B2 (ja) * 2011-11-23 2015-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウム二次電池用正極、及びその作製方法
JP2013246936A (ja) * 2012-05-24 2013-12-09 Hitachi Ltd 非水系二次電池用正極活物質

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009295465A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Iwate Univ リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN103098273A (zh) * 2010-09-09 2013-05-08 Sk新技术株式会社 锂二次电池的正电极活性材料、其生产方法和包含其的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107615532B (zh) 2020-07-31
JP6447720B2 (ja) 2019-01-09
US20180047976A1 (en) 2018-02-15
WO2016182044A1 (ja) 2016-11-17
JPWO2016182044A1 (ja) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106663774B (zh) 非水电解质二次电池
JP5259268B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN105098180B (zh) 非水电解液二次电池
US10003100B2 (en) Nonaqueous electrolyte with fluorine containing ether compound for lithium secondary battery
CN104170120B (zh) 锂二次电池组、以及使用了其的电子设备、充电系统和充电方法
CN103210526A (zh) 用于改善输出的锂二次电池用正极材料和包含其的锂二次电池
JP2007123251A (ja) 非水電解質二次電池
KR102371100B1 (ko) 배터리용 전해질을 위한 난연제
JP7106762B2 (ja) 正極シート及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2010231958A (ja) 非水電解質二次電池
JP2013089523A (ja) 組電池、それを用いた蓄電装置
US10062924B2 (en) Lithium-ion secondary battery with a negative electrode containing vanadium
JP4753593B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109713219B (zh) 正极和具备该正极的非水电解质二次电池
CN107968227A (zh) 非水电解液二次电池的制造方法
JP2014135154A (ja) 非水電解質二次電池
CN110233233A (zh) 正极、非水电解质二次电池、以及正极的制造方法
US8563179B2 (en) Nonaqueous secondary battery
CN107615532A (zh) 非水电解质二次电池
CN104364943B (zh) 高电压正极活性材料及其制备方法
JP2014035924A (ja) 非水電解質二次電池
JP5477346B2 (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2023547314A (ja) 新規な化合物、それを含む二次電池用電解液およびそれを含む二次電池
JP2021157936A (ja) 負極活物質、負極及び二次電池
JP2017117686A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant