CN107602820B - 一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，公开一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及其制备热可逆交联环氧树脂。所述固化剂具有式I所示的结构，其特征是以硅醇盐封端的聚硅氧烷作为主链，部分或全部硅氧烷链节上含有胺基功能基团。其中A为脂肪族氨基，R1和R2为烷基或芳基，X为碱金属盐或铵盐；所述固化剂结构中的氨基可与环氧树脂发生固化交联反应；聚硅氧烷链段在硅醇盐催化下进行平衡重排反应可以使环氧树脂固化物具备自修复功能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂材料。
背景技术
环氧树脂属于热固性树脂的一种，以其优异的综合性能广泛应用于多种领域，如汽车工业、航空航天、电子工业等。但是由于环氧树脂固化物交联密度大而质脆，因此在受到持续载荷作用时，容易在环氧基体内部产生微裂纹。微裂纹进一步发展将最终导致材料发生结构性破坏而失效。在微裂纹产生初期能够及时修复微裂纹阻止微观损伤进一步发展对于提高材料使用安全性和延长使用寿命意义重大。
自修复材料是指能够通过物质补给或能量补给自行修复内部缺陷的一类智能材料。就环氧树脂的修复而言，有物质补给和能量补给两种修复方式。目前研究较多的主要是通过物质补给，即通过使用外源型修复试剂填充在树脂基质中，当材料局部产生微裂纹时，包裹修复试剂的“壳体”(如微胶囊，中空纤维等)破损，释放修复试剂，从而完成裂纹修复。如White等最先制备了一种含有自修复微胶囊的环氧树脂材料(Nature,409:794-797,2001)，微胶囊中包裹了液态修复剂双环戊二烯(DCPD)，Grubbs催化剂预先分散在环氧树脂基体中。当微裂纹在材料中产生并扩展时，微胶囊破裂释放DCPD到裂纹中去，与Grubbs催化剂接触发生开环聚合填充裂纹阻止裂纹扩展，从而完成修复。通过物质补给方式完成自修复具有较高的修复效率，但这种自修复几乎是一次性的，不能适应多次破坏/修复循环。而且微胶囊或中空纤维等装载修复试剂的容器不仅制备复杂，而且分散在环氧树脂中会在一定程度上影响基体的性能。
通过能量补给的方式完成自修复是在环氧树脂中引入可逆共价键，可逆共价键在加热或光照等能量作用下在裂纹断面处重新键合从而完成修复。能量补给自修复可以完成多次裂纹修复过程。例如中国专利CN104045810中制备了一种含有Diels-Alder加成物的二胺，并以其作为固化剂与通用的环氧树脂如双酚A二缩水甘油醚固化制备了含有Diels-Alder可逆反应交联点的交联体系，该交联环氧树脂在100～150℃时可逆共价键会发生断裂，降温至90℃以下时又可恢复形成可逆共价交联键，从而具备多次热修复和再加工特性。类似的，酯交换反应(Science,334:965-968,2011.)、双硫键交换反应(PolymerChemistry,4:4955-4965,2013.)等可逆动态反应都可以向高分子体系内引入可逆共价键，赋予材料重复自修复能力。2012年McCarthy(Journal of the American ChemicalSociety,134:2024-2027,2012.)利用四甲基铵硅醇盐封端的聚硅氧烷作为催化剂，催化八甲基环四硅氧烷(D4)和乙基相连的双环D4(交联单体)开环聚合制备了交联聚硅氧烷弹性体，硅醇盐催化剂在开环聚合后保留在弹性体内，在升温条件下可继续催化硅氧键的重排实现聚硅氧烷交联网络的动态平衡，因此该弹性体具有自修复和可再加工特性。但至今为止已报道的利用硅氧烷平衡重排获得的自修复材料均为弹性体材料，大大限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，以及用其固化通用的环氧树脂制备具有自修复功能的环氧树脂材料。采用本发明所提供的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂制备的环氧树脂，可实现多次自修复，并且修复后的材料维持一定的力学性能。
本发明所提供的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，具有如式I所示的结构：
式I中，X可为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，A可为脂肪族氨基，R1、R2可独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，a为大于0的整数，b为0或整数。
X具体可为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。
A具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种。
R1、R2具体可为甲基。
a具体可为1-20。
b具体可为0或1-20。
当式I中b＝0时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)将式II所示化合物进行水解缩合反应，得到式III所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷；
式II、式III中，A可为脂肪族氨基，具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种；
式III中n为a+1，其中a为大于0的整数，具体可为1-20；
2)将式III所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水(或甲醇)分子，得到式I所示(b＝0)硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂；
其中，X可为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，具体可为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。
上述方法步骤1)中，所述水解缩合反应的温度可为20-90℃；时间可为2-14h。
步骤2)中，所述反应的可温度为100-140℃；时间可为2-8h。
当式I中b非零时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)将式II所示化合物、式IV所示化合物进行水解缩合反应，得到式V所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷；
式IV中，R1、R2可独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，具体可为甲基；
式V中，A可为脂肪族氨基，具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种；a为大于0的整数，具体可为1-20；b为大于0的整数具体可为1-20；
2)将式V所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水(或甲醇)分子，得到式I所示(b非零)硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。
上述方法步骤1)中，式II所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比可为1：0.05-20，具体可为1：0.2-5。
所述水解缩合反应的温度可为20-90℃；时间可为2-12h。
步骤2)中，所述反应的可温度为100-140℃；时间可为2-8h。
本发明还提供一种具有自修复功能的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和上述式I所示硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。
所述的环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃中的一种或几种。
所述环氧树脂组合物中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比，即固化剂的当量/环氧树脂的当量(摩尔比)为0.5～1.4。
所述环氧树脂组合物还可包括无机填充材料和/或纤维填充材料。
所述无机填充材料可选自二氧化硅、粘土、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
所述纤维填充材料可选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的一种或几种。
本发明还提供一种具有自修复功能的固化物。
所述固化物由上述树脂组合物固化而得到。
本发明还提供一种成型体，其包含上述固化物。
本发明所提供的固化剂中既含有胺基官能团，可与环氧树脂中的环氧基发生亲核加成反应，从而固化得到交联热固性材料；同时又含有聚硅氧烷组分以及活性硅醇盐端基，在加热条件下硅醇盐(以硅醇钾为例)可催化聚硅氧烷单元(例如聚二甲基硅氧烷)发生平衡重排反应(见图1)，使产生微裂纹的材料断面处完成硅氧链重构和键接，从而赋予热固性环氧材料自修复的能力。因此，固化物不需外加组分和催化剂，通过简单的加热处理即可完成裂纹修复。
此外，该固化剂还具有另一特性，即通过调节固化剂中胺基功能基团的比例达到调节环氧树脂固化物交联密度的目的，从而可以得到一系列从弹性体到硬质热固性材料的弹性模量可调的环氧固化物。如式I所示，胺基功能基团的比例可以通过简单地调节固化剂结构中a与b链节数目进行调控，而这在有机硅化学中是非常普遍和可控的，可以通过胺基硅烷单体与不含胺基的硅烷单体进行共水解缩合制备。
本发明所述的固化剂可固化目前已知的各类环氧树脂，包括缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃等环氧树脂的一种或几种的混合物，固化后可得到具有自修复功能的环氧树脂固化物材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷固化剂属于多官能度胺类固化剂，原料来源广泛，成本低，制备过程简便，适合于大规模制备；
(2)所述的多官能度胺类固化剂具有通用性，可实现环氧树脂及其复合材料微裂纹或宏观裂纹的多次修复，而且修复方法简单，只需做简单的热处理，即可完成微裂纹或宏观裂纹的修复。
(3)所述的多官能度胺类固化剂结构设计灵活，可制备出具有不同胺基含量的固化剂，与环氧树脂固化后能够得到从弹性体到高度交联硬质热固性树脂的模量可调的固化物。
附图说明
图1为在加热条件下硅醇钾催化聚二甲基硅氧烷发生平衡重排反应的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1L三口瓶内加入540g 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和144g去离子水，加热至60℃进行水解缩合反应，反应持续12h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到375g无色透明的氨丙基甲基聚硅氧烷产物,数均分子量1200，命名为PAMS-1。
实施例2、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2L三口瓶内加入620g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和144g去离子水，加热至80℃进行水解缩合反应，反应持续9h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到442g无色透明的N-氨乙基-3-氨丙基甲基聚硅氧烷产物,数均分子量1458，命名为PAMS-2。
实施例3、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2L三口瓶内加入900g二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和144g去离子水，加热至90℃进行水解缩合反应，反应持续4h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到746g无色透明的二乙烯三胺基丙基甲基聚硅氧烷产物，数均分子量2251，命名为PAMS-3。
实施例4、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1L三口瓶内加入270g 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、180g二甲基二甲氧基硅烷和144g去离子水，加热至90℃进行水解缩合反应，反应持续14h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到296g无色透明的3-氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚产物，数均分子量3140，其中氨基硅氧烷链节数(a)和二甲基硅氧烷链节数(b)分别为8和8，命名为PAMS-4。
实施例5、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2L三口瓶内加入210g N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、605g二甲基二甲氧基硅烷和288g去离子水，加热至50℃进行水解缩合反应，反应持续3h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到512g无色透明的N-氨乙基-3-氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚产物，数均分子量1206，其中a和b分别为2和10，命名为PAMS-5。
实施例6、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2L三口瓶内加入820g 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、121g二甲基二甲氧基硅烷和288g去离子水，加热至90℃进行水解缩合反应，反应持续2h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到628g无色透明的3-氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚产物，数均分子量1554，其中a和b分别为10和2，命名为PAMS-6。
实施例7、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的2L三口瓶内加入660g 3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、241g二甲基二甲氧基硅烷和288g去离子水，加热至70℃进行水解缩合反应，反应持续8h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到615g无色透明的3-氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚产物，数均分子量2392，其中a和b分别为14和7，命名为PAMS-7。
实施例8、氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1L三口瓶内加入254g二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、362g二甲基二甲氧基硅烷和144g去离子水，加热至40℃进行水解缩合反应，反应持续12h。反应结束后进行减压蒸馏，除去缩合过程中产生的甲醇和水，得到461g无色透明的3-氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚产物，数均分子量1936，其中a和b分别为4和12，命名为PAMS-8。
实施例9、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入120g PAMS-1和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至120℃后反应4h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷132g,命名为K-PAMS-1。
实施例10、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入120g PAMS-1和56g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至100℃后反应8h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷158g,命名为K2-PAMS-1。
实施例11、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入120g PAMS-1和20g固体氢氧化钠，在氮气保护下加热至130℃后反应3h，得到透明粘稠液体产物硅醇钠封端的氨丙基甲基聚硅氧烷126g,命名为Na-PAMS-1。
实施例12、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入120g PAMS-1和12g固体氢氧化锂，在氮气保护下加热至110℃后反应6h，得到透明粘稠液体产物硅醇钠封端的氨丙基甲基聚硅氧烷115g,命名为Li-PAMS-1。
实施例13、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入120g PAMS-1和45g四甲基氢氧化铵，在氮气保护下加热至120℃后反应5h，得到透明粘稠液体产物硅醇钠封端的氨丙基甲基聚硅氧烷151g,命名为N-PAMS-1。
实施例14、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口瓶中加入150g PAMS-2和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至110℃后反应6h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷158g,命名为K-PAMS-2。
实施例15、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入230g PAMS-3和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至120℃后反应6h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷218g,命名为K-PAMS-3。
实施例16、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入320g PAMS-4和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至110℃后反应4h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷309g,命名为K-PAMS-4。
实施例17、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入125g PAMS-5和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至140℃后反应4h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷136g,命名为K-PAMS-5。
实施例18、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入160g PAMS-6和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至130℃后反应3h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷172g,命名为K-PAMS-6。
实施例19、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入240g PAMS-7和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至140℃后反应2h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷255g,命名为K-PAMS-7。
实施例20、硅醇盐封端氨基聚硅氧烷的合成
在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口瓶中加入200g PAMS-8和28g固体氢氧化钾，在氮气保护下加热至120℃后反应4h，得到透明粘稠液体产物硅醇钾封端的氨丙基甲基聚硅氧烷208g,命名为K-PAMS-8。
实施例21～32、自修复环氧树脂的制备
分别在烧杯中按环氧基与胺基活泼氢摩尔比1：1的化学计量比加入双酚A环氧树脂(环氧值0.51)和实施例9～20中的硅醇盐封端氨基聚硅氧烷固化剂，搅拌均匀后真空脱泡，浇注至聚四氟乙烯材质的拉伸样条模具中，在70℃固化4h后，得到所述的自修复环氧树脂拉伸试样。
比较例1～4、
分别在烧杯中按环氧基与胺基活泼氢摩尔比1：1的化学计量比加入双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)和实施例1～4中的氨基聚硅氧烷固化剂，搅拌均匀后真空脱泡，浇注至聚四氟乙烯材质的拉伸样条模具中，在70℃固化4h后，得到所述的比较例拉伸试样。
自修复性能评价
为了体现使用本发明固化剂获得的有益效果，对实施例21～32和比较例1～4中环氧树脂固化物进行自修复性能评价：先按照GB/T2567-2008测试初始试样的拉伸强度T0和拉伸模量E0，然后将拉伸破坏的试样重新放入拉伸模具内，使断面处拼接在一起，在110℃加热处理12h。对处理后的试样再次进行拉伸性能测试，得到自修复1次后的拉伸强度T1和拉伸模量E1，自修复效率按下式进行计算：χ＝T1/T0，结果如表1和表2所示。
为了进一步体现使用本发明固化剂具有的重复自修复效果，对实施例21试样进行重复破坏-自修复，自修复n次后的拉伸强度记为Tn，拉伸模量En。每次修复后的修复效率按照下式进行计算：χn＝Tn/Tn-1。结果如表3所示。
表1.实施例21～32固化物自修复性能
表2.比较例1～4固化物自修复性能
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
| T<sub>0</sub>(MPa) | 47.2 | 52.9 | 55.1 | 35.5 |
| E<sub>0</sub>(GPa) | 2.27 | 2.49 | 2.63 | 1.21 |
| T<sub>1</sub>(MPa) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| E<sub>1</sub>(GPa) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| χ(％) | 0 | 0 | 0 | 0 |
表3.实施例21固化物多次自修复性能
Claims (10)
1.一种硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，具有如式I所示的结构：
式I中，X为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，
A为脂肪族氨基，
R1、R2独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，
a为大于0的整数，b为0或整数。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：X为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于：A为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种。
4.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：a为1～20；b为0或1～20。
5.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：式I中b＝0时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)将式II所示化合物进行水解缩合反应，得到式III所示羟基或甲氧基封端的聚硅氧烷；
式II、式III中，A为脂肪族氨基；
式III中n为a+1，其中a为大于0的整数；
2)将式III所示羟基或甲氧基封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水或甲醇分子，得到式I所示硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂；
其中，X为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子。
6.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：式I中b非零时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)将式II所示化合物、式IV所示化合物进行水解缩合反应，得到式V所示羟基或甲氧基封端的聚硅氧烷；
式IV中，R1、R2独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种；
式V中，A为脂肪族氨基；a为大于0的整数；b为大于0的整数；
2)将式V所示羟基或甲氧基封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水或甲醇分子，得到式I所示硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。
7.一种具有自修复功能的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求1-4中任一项所述的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。
8.根据权利要求7所述的具有自修复功能的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃中的一种或几种；
所述环氧树脂组合物中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比，即固化剂的当量/环氧树脂的当量为0.5～1.4。
9.一种具有自修复功能的固化物，所述固化物由权利要求7或8所述的树脂组合物固化而得到。
10.一种成型体，其包含权利要求9所述的固化物。
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| CN201710822315.8A Active CN107602820B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| "A Surprise from 1954: Siloxane Equilibration Is a Simple, Robust, and Obvious Polymer Self-Healing Mechanism";Peiwen Zheng et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20120118;第134卷;第2024-2027页 * |
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