CN107602553A

CN107602553A - 有机小分子电子传输材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107602553A
Application number: CN201710642231.6A
Authority: CN
Inventors: 朱旭辉; 刘俊哲; 谭婉怡; 陈宁宁; 彭俊彪; 曹镛
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-07-31
Also published as: CN107602553B

Abstract

本发明属于电子传输材料的技术领域，公开了有机小分子电子传输材料及其制备方法与应用。所述有机小分子电子传输材料，其结构如式Ⅰ。所述方法：(1)以邻氨基二苯胺与对溴苯甲酰氯为原料，通过反应，得到未闭环的中间产物；(2)将未闭环的中间产物进行闭环反应，得到闭环的含溴中间产物；(3)在催化体系下，将闭环的含溴中间产物与双戊酰二硼进行反应，得到含有硼酸酯的产物；(4)在催化体系中，将含有硼酸酯的产物与3‑溴‑1,10‑菲罗啉进行偶联反应，得到有机小分子电子传输材料。本发明的有机小分子电子传输材料具有良好的热稳定性以及良好的电子注入性能，能够提高器件的发光效率和稳定性；制备方法简单。

Description

有机小分子电子传输材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及有机小分子电子传输材料，特别涉及一种有利于合成且同时实现高发光效率和高稳定性的有机小分子电子传输材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)因其自发光、响应快、可实现柔性显示等优点，作为新一代的显示技术而受到了广泛的关注。其中电子传输材料的引入可以增强电子的注入，平衡器件中的载流子从而提高器件的稳定性和效率。

电子传输材料的设计主要要求分子具有适宜的LUMO能级(电子注入)和HOMO能级、较高的玻璃态转变温度(薄膜形貌稳定性)、良好的电子传输性能、良好的热/化学稳定性及成膜性。迄今为止，已经报道了大量电子传输材料，但是其中综合性能优异的有机小分子电子传输材料普遍存在合成提纯的挑战。

另外，在有机电致磷光器件中，高电流密度条件下，存在三线态激子—极化子湮灭和三线态激子—三线态激子湮灭的现象，不利于器件的稳定性。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于开发一种易于合成与提纯且同时实现高发光效率和高稳定性的有机小分子电子传输材料。此外该电子传输材料还具有较高的玻璃态转变温度，较深的LUMO能级与较浅的HOMO能级。

本发明的另一目的在于提供上述有机小分子电子传输材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述有机小分子电子传输材料的应用。所述有机小分子电子传输材料在有机发光二极管中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种有机小分子电子传输材料，其结构式如式Ⅰ：

所述有机小分子电子传输材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以邻氨基二苯胺与对溴苯甲酰氯为原料，用有机溶剂溶解，在冰水浴条件搅拌反应，后续处理，得到未闭环的中间产物；

所述未闭环的中间产物的结构为

(2)将步骤(1)中未闭环的中间产物进行闭环反应，后续处理，得到闭环的含溴中间产物；

所述闭环的含溴中间产物的结构为

(3)在催化体系下，将步骤(2)中闭环的含溴中间产物与双戊酰二硼进行反应(suzuki偶联反应)，后续处理，得到含有硼酸酯的产物；

所述含有硼酸酯的产物的结构为

(4)在催化体系中，将步骤(3)的含有硼酸酯的产物与3-溴-1,10-菲罗啉进行偶联反应，后续处理，得到有机小分子电子传输材料。

步骤(1)中所述邻氨基二苯胺与对溴苯甲酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.3)；

步骤(1)中所述有机溶剂为二氯甲烷与三乙胺的混合物或者四氢呋喃与三乙胺的混合物，所述混合物中二氯甲烷：三乙胺或四氢呋喃：三乙胺的体积比为4:1～6:1；所述搅拌反应的时间为8～12小时；

步骤(2)中所述闭环反应是在冰醋酸中进行的，所述反应的条件为在90～100℃反应12～16小时；

步骤(3)中所述反应的条件为80～90℃反应3～4h；所述闭环的含溴中间产物与双戊酰二硼的摩尔比为1：(1.4～1.5)；所述催化体系包括钯催化剂，所述钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯；所述闭环的含溴中间产物与钯催化剂的摩尔比为1：(0.03～0.04)；所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂为四氢呋喃；所述催化体系还包括碱性化合物，所述碱性化合物优选为醋酸钾；

步骤(4)中所述含有硼酸酯的产物与3-溴-1,10-菲罗啉的摩尔比为(1～1.2)：1；

步骤(4)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为钯催化剂，所述钯催化剂为醋酸钯；所述催化体系还包括三环己基磷、碱性水溶液和相转移剂，所述碱性水溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠水溶液，所述相转移剂为乙醇；

步骤(4)中所述偶联反应的条件为90～100℃反应10～12h，所述反应以有机溶剂为反应介质，所述有机溶剂优选为甲苯。

步骤(1)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，用乙醇重结晶，抽滤。

步骤(2)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。

步骤(3)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。

步骤(4)中所述后续处理是指向反应产物中加入蒸馏水分层，用二氯甲烷萃取水层，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离。

所述有机小分子电子传输材料的应用，用于作为有机电致发光器件的电子传输层但不限于此。

本发明的原理如下：

本发明同时引入苯并咪唑和吸电子的氮杂环基团，得到了较深的LUMO能级(-2.88eV)以利于电子的注入，较浅的HOMO能级(-6.06eV)利于空穴逸出，减弱磷光器件在长时间工作中的三线态激子-极化子湮灭，从而提高器件的稳定性；同时材料本身具有良好的热/化学稳定性与薄膜形貌稳定性。在此基础上，经器件表征得到了高发光效率和高稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的有机小分子电子传输材料具有良好的热稳定性、薄膜形貌稳定性以及良好的电子注入性能。

(2)由于分子共轭程度增加导致HOMO能级较浅，有利于空穴逸出。

(3)虽然三线态能级较低，但电子传输材料具有分子立体结构，使得其与发光层组分之间的相互作用较小。

(4)上述因素提高了器件的发光效率和稳定性。

(5)本发明的有机小分子电子传输材料具有合成简单，易提纯，通过湿法柱层析分离，即可得到高纯度产品，有利于满足OLED器件实际应用的需求。

附图说明

图1a、1b分别为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的热失重曲线和差示扫描量热曲线；

图2为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的低温磷光光谱；

图3a、3b分别为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的紫外光电子能谱的低动能区和靠近费米能级区的价带谱；

图4为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的紫外吸收光谱和光致发光荧光光谱；

图5为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的电子迁移率-电场强度曲线。

图6为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线；

图7为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线；

图8为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；

图9为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的有机电致发光器件的亮度-时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的有机小分子电子传输材料的结构式如下：

本实施例的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：4-溴-N-(2-(苯胺)苯基)苯甲酰胺(1)的制备，反应方程式如下：

将邻氨基二苯胺(3g，16.3mmol)和对溴苯甲酰氯(4.3g，19.53mmol)溶于二氯甲烷与三乙胺的混合溶剂(50ml，6:1v/v)，在N₂氛围下冰浴搅拌反应8小时。待反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷与三乙胺，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取。得到的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用乙醇重结晶两次，抽滤得到白色固体(化合物1)，产率89％(5.3g)。

步骤2：2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑(2)的制备，反应方程式如下：

将化合物1(5.3g，14.43mmol)溶于冰醋酸(80ml)，在N₂氛围于100℃搅拌反应16小时。待反应结束后，减压蒸馏除去冰醋酸，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶剂(1:1v/v)，得到白色固体(化合物2)，产率85％(4.2g)。

步骤3：1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并咪唑(3)的制备，反应方程式如下：

将化合物2(2.8g，8.02mmol)、联硼频那醇酯(3.1g，12.03mmol)与醋酸钾(2.36g，24.06mmol)加入一定量的四氢呋喃(80ml)中，在N₂氛围下，加入双三苯基磷二氯化钯(168mg，0.24mmol)，在80℃下搅拌反应3小时。待反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取。得到的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂(3:1v/v)，得到白色固体(化合物3)，产率78％(2.5g)。

步骤4：3-(4-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)-1,10-菲罗啉(PBI-p-Phen)的制备

将化合物3(1.46g，3.68mmol)与3-溴-1,10-菲罗啉(0.87g，3.34mmol)溶于甲苯(50ml)，加入适量的乙醇(6ml)和碳酸钾水溶液(2M，4ml，8mmol)，在N₂氛围下，加入醋酸钯(25mg，0.11mmol)和三环己基磷(62mg，0.18mmol)在90℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，向反应混合物加入蒸馏水分离甲苯层，用二氯甲烷萃取水层，将萃取后的有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的粗产物用柱层析法分离，洗脱剂为二氯甲烷与乙醇的混合溶剂(25:1v/v)，得到白色固体(PBI-p-Phen)，产率80％(1.2g)。

1H NMR(500MHz,DMSO):δ9.47(d,1H,J＝2.4Hz),9.12(dd,1H,J₁＝4.3,J₂＝1.7Hz),8.85(d,1H,J＝2.4Hz),8.50(dd,1H,J₁＝8.1,J₂＝1.7Hz),8.09–7.96(m,4H),7.85(d,1H，J＝7.5Hz),7.81–7.71(m,3H),7.67–7.57(m,3H),7.57–7.50(m,2H),7.38–7.28(m,2H),7.23(d,1H,J＝7.5HZ).

C₃₁H₂₀N₄的理论计算值:C 83.01,H 4.49,N,12.49.实际值:C 83.18,H 4.436,N12.57.

下面对本实施例制备的有机小分子电子传输材料进行测试：

1、热力学性质：

热失重分析(TGA)是在TGA2050(TA instruments)热重分析仪上通氮气保护以20℃/min的升温速率测定的；差示扫描量热分析(DSC)使用NETZSCH D SC 204 F1热分析仪，在氮气保护下，从-30℃开始以10℃/min的升温速率到300℃，然后以20℃/min降温到–30℃，恒温5min，再次以10℃/min的升温速率到300℃测试。测试结果如图1所示。图1a，1b分别为实施例1制备的有机小分子电子传输材料的热失重曲线和差式扫描量热曲线。

从图1a热失重曲线可以看出，有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen失重1％时的温度为343℃，具有较高的热稳定性。

由图1b差示扫描量热曲线表明，在第一轮和第二轮加热，有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen均出现了明显的熔融峰，熔点为276℃。此外PBI-p-Phen表现出明显的玻璃化转变，对应的玻璃化转变温度为125℃。

2、三线态能级测试：

通过低温磷光光谱来计算三线态能级，采用薄膜测试，激发波长为315nm。测试结果如图2所示。图2为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的低温磷光光谱，从而计算得出PBI-p-Phen的三线态能级为2.26eV。

3、能级测试：

通过紫外光电子能谱来计算HOMO能级，在ITO上蒸镀10nm的PBI-p-Phen薄膜进行测试。测试结果如图3和4所示。图3a、3b分别为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的紫外光电子能谱的低动能区和靠近费米能级区的价带谱，计算出HOMO能级为–6.06eV。图4为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的紫外吸收光谱和光致发光荧光光谱。根据图4的吸收边确定光学带隙为3.18eV，从而计算出LUMO能级约为–2.88eV。较深的LUMO能级，表现出较优的电子注入；而较浅的HOMO能级会利于空穴逸出。

4、电子迁移率测试：

制备单电子器件(ITO/Bphen:Cs₂CO₃(20nm)/PBI-p-Phen(150nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm)/Al(100nm))，根据电流密度-电压曲线，通过空间电荷限制电流SCL C法计算电子迁移率。

将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min。在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10^-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。图5为实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的电子迁移率-电场强度曲线。

如图5所示，根据SCLC计算得出，本实施例的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的电子迁移率分别为6.74×10^-9-4.42×10^-7cm²V^-1s^-1(@E＝2-5×10⁵V cm^-1)。

5、作为电子传输材料，采用真空蒸镀法的有机电致发光器件的表征结果：

在有机电致发光器件的制备过程中，选用本实施例的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen作为电子传输及空穴阻挡层，采用器件结构：ITO/MeO-TPD:F4-TCNQ(100nm,4％)/NPB(15nm)/TCTA(5nm)/Bepp₂:9％Ir(ppy)₃(30nm)/PBI-p-Phen(10nm)/Bphen:Cs₂CO₃(20nm,50％)/Al(200nm)，其中，MeO-TPD:F4-TCNQ作为空穴注入层，NPB作为空穴传输层，TCTA作为电子阻挡层，Bepp₂:9％Ir(ppy)₃作为发光层(绿光磷光)，Bphen:Cs₂CO₃作为电子注入层，各材料的具体分子结构及对应的能级为：

器件详细制备过程如下：

将电阻为10–20Ω/口的氧化铟锡(ITO)导电玻璃基片依次经去离子水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗20min.在烘箱干燥后，将上述处理过的ITO玻璃基片在3×10^-4Pa的真空下，蒸镀各个有机功能层及金属Al阴极。薄膜厚度用Veeco Dektak150台阶仪测定。金属电极蒸镀的沉积速率及其厚度用Sycon Instrument的厚度/速度仪STM–100测定。有机电致发光器件的性能测试结果如图6～9所示，电性能测试数据如表1所示。

图6为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的电流密度-电压曲线；图7为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线；图8为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的绿光磷光的有机电致发光器件的功率效率-亮度曲线；图9为采用实施例1制备的有机小分子电子传输材料PBI-p-Phen的有机电致发光器件的亮度-时间曲线。

如表1及图6、7、8所示，以真空蒸镀方法制作的有机电致发光器件，采用电子传输材料PBI-p-Phen后，在1000cd·m^-2的亮度下，绿光磷光的电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了49.8cd·A^-2、37.2lm·W^-2和14.3％。

初步器件稳定性测试表明(如图9)，PBI-p-Phen制成的器件在起始亮度为1000cd·m^-2时，绿光磷光衰减至初始亮度90％的时间约为142小时。

上述结果表明电子传输材料PBI-p-Phen具有高发光效率和高稳定性。

表1：采用电子传输材料PBI-p-Phen的有机电致发光器件的初步表征结果

实施例2

本实施例除以下特征外，其余特征与实施例1同：

步骤(1)中二氯甲烷与三乙胺的混合溶剂(50ml，4:1v/v)。

本实施例的测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。

实施例3

本实施例除以下特征外，其余特征与实施例1同：

步骤(2)中反应温度为80℃。

本实施例的测试结果与实施例1类似，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机小分子电子传输材料，其特征在于：具有如下化学结构：

2.根据权利要求1所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

所述未闭环的中间产物的结构为

所述闭环的含溴中间产物的结构为

(3)在催化体系下，将步骤(2)中闭环的含溴中间产物与双戊酰二硼进行反应，后续处理，得到含有硼酸酯的产物；

所述含有硼酸酯的产物的结构为

3.根据权利要求2所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述邻氨基二苯胺与对溴苯甲酰氯的摩尔比为1:(1.2～1.3)；步骤(3)中所述闭环的含溴中间产物与双戊酰二硼的摩尔比为1：(1.4～1.5)；步骤(4)中所述含有硼酸酯的产物与3-溴-1,10-菲罗啉的摩尔比为(1～1.2)：1。

4.根据权利要求2所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为二氯甲烷与三乙胺的混合物或者四氢呋喃与三乙胺的混合物；

步骤(3)中所述催化体系包括钯催化剂；步骤(3)中所述闭环的含溴中间产物与钯催化剂的摩尔比为1：(0.03～0.04)；步骤(3)中所述反应以有机溶剂为反应介质；步骤(3)中所述催化体系还包括碱性化合物。

5.根据权利要求4所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：所述混合物中二氯甲烷：三乙胺或四氢呋喃：三乙胺的体积比为4:1～6:1；步骤(3)中所述钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯；步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述碱性化合物为醋酸钾。

6.根据权利要求2所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌反应的时间为8～12小时；步骤(2)中所述闭环反应是在冰醋酸中进行的，所述反应的条件为在90～100℃反应12～16小时；步骤(3)中所述反应的条件为80～90℃反应3～4h。

7.根据权利要求2所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述催化体系包括催化剂，所述催化剂为钯催化剂；所述催化体系还包括三环己基磷、碱性水溶液和相转移剂；

步骤(4)中所述偶联反应的条件为90～100℃反应10～12h，所述反应以有机溶剂为反应介质。

8.根据权利要求7所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯，所述碱性水溶液为碳酸钾溶液或碳酸钠水溶液，所述相转移剂为乙醇，所述有机溶剂为甲苯。

9.根据权利要求2所述有机小分子电子传输材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，用乙醇重结晶，抽滤；

步骤(2)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离；

步骤(3)中所述后续处理是指将反应产物进行减压蒸馏，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷，用柱层析法分离；

10.根据权利要求1所述有机小分子电子传输材料的应用，其特征在于：所述有机小分子电子传输材料用于有机电致发光器件，但不限于此。