CN107593722A - 一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮‑悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮‑悬浮剂及其制备方法，制备方法包括：S1.将胶体保护剂、第一分散剂、第一消泡剂和水混合，得到水相物料；S2.将吡唑醚菌酯溶于有机溶剂并加入油性囊壳材料和乳化剂，得到油相物料；S3.将水相物料和油相物料混合得到O/W乳状液；S4.将O/W乳状液依次加热、包囊固化并调节pH值得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；S5.将噻霉酮、润湿剂等混合得到噻霉酮悬浮剂；S6.将吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与噻霉酮悬浮剂混合并加入第三分散剂，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮‑悬浮剂。本发明的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮‑悬浮剂有更好的存储稳定性、毒性更低，对作物病害的效果更好、持效期更长。

Description

一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体地，涉及一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法。

背景技术

噻霉酮属于有机杂环类化合物，具有高效、广谱、低毒、低残留、绿色环保、对作物和人畜安全等优良特性，因其破坏病菌细胞核结构，干扰病菌细胞的新陈代谢，而最终导致病菌死亡的独特作用机理对多种真菌、细菌类病害有很好的防治效果。

吡唑醚菌酯属甲氧基丙烯酸酯类，线粒体呼吸抑制剂杀菌剂，不仅对作物几乎所有的真菌病害具有较好的防治效果，还对作物具有很强的生长免疫调节、保健功能，显著提高作物的产量、品质和商品性。作为目前认知度最高的杀菌剂品种，截止到2017年5月16日，吡唑醚菌酯的原药登记证达53个，制剂登记证194个(单剂72个，复配122个)。正在申请田间试验的，有1316个试验证(单剂475个，复配841个)，接近有70％的企业涉及吡唑醚菌酯的登记、生产、销售等工作。

化学防治为农作物病虫草害防治的主要手段，对作物的增产增收提供重要保障；现有农药组合物在生产应用过程中会用到大量的矿物质土和有机溶剂，对环境生态造成很大压力；由于农药剂型加工和施用方法的不合理，导致农药利用率一直相对较低，只有20％-30％，损失率高达50％-60％，不仅造成资源浪费和经济损失，也造成了大范围的环境污染。

因此，迫切需要开发一种新型的含有噻霉酮和吡唑醚菌酯的药剂，使其更加稳定、更加高效、更加持效、更加环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂及其制备方法，本发明的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂具有更好的存储稳定性、毒性更低，对作物病害的效果更好、持效期更长。

第一方面，本发明提供一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1.将胶体保护剂、第一分散剂、第一消泡剂和水混合，得到水相物料；S2.将吡唑醚菌酯溶于有机溶剂并加入油性囊壳材料和乳化剂，得到油相物料；S3.将所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化，得到O/W乳状液，所述水相物料和所述油相物料的重量比为(1-5)：1；S4.将所述O/W乳状液依次加热至45-70℃、包囊固化2-8小时并调节pH值为6-7，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；S5.将噻霉酮、润湿剂、第二分散剂、胶体稳定剂、防冻剂和第二消泡剂混合均匀并砂磨2-3小时，得到噻霉酮悬浮剂；S6.将所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与所述噻霉酮悬浮剂混合并加入第三分散剂，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂；所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、所述噻霉酮悬浮剂和所述第三分散剂的重量比为1：(0.01-1)：(0.01-1)。

可选地，步骤S1中所述胶体保护剂包括聚乙烯醇、乙二胺、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丙烯酸酯和海藻酸钠中的至少一种；所述第一分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述第一消泡剂包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种；所述水相物料中的所述胶体保护剂、所述第一分散剂、所述第一消泡剂和水的重量比为1：(1-50)：(0.01-2)：(0.01-100)。

可选地，步骤S2中所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁酯、油酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚和溶剂油200#中的至少一种；所述油性囊壳材料包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的至少一种；吡唑醚菌酯与所述油性囊壳材料、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.2)。

可选地，步骤S3中所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化通过剪切搅拌实现，所述剪切搅拌的转速为2500-3500转/分钟、时间为10-30分钟。

可选地，步骤S4中所述加热的升温速率为1.5-2.5℃/min；所述调节pH值为6-7通过缓冲溶液调节，所述缓冲溶液包括磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、Tris-HCl缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种。

可选地，步骤S5中所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸盐、月桂醇硫酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述第二分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述胶体稳定剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇和尿素中的至少一种；所述第二消泡剂包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种。

可选地，所述噻霉酮悬浮剂的粒径D90为1-5μm。

可选地，步骤S6中所述的第三分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。

通过本发明的制备方法得到的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂具有更好的储存稳定性，通过缓释技术更加高效长效的防治作物病害，降低施药次数，节约成本，对环境更加友好更加环保。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1.可以将胶体保护剂、第一分散剂、第一消泡剂和水混合，得到水相物料；S2.可以将吡唑醚菌酯溶于有机溶剂并加入油性囊壳材料和乳化剂，得到油相物料；S3.可以将所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化，得到O/W乳状液，所述水相物料和所述油相物料的重量比可以为(1-5)：1；S4.可以将所述O/W乳状液依次加热至45-70℃、包囊固化2-8小时并调节pH值为6-7，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；S5.可以将噻霉酮、润湿剂、第二分散剂、胶体稳定剂、防冻剂和第二消泡剂混合均匀并砂磨2-3小时，得到噻霉酮悬浮剂；S6.可以将所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与所述噻霉酮悬浮剂混合并加入第三分散剂，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂；所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、所述噻霉酮悬浮剂和所述第三分散剂的重量比可以为1：(0.01-1)：(0.01-1)。

本发明将噻霉酮和吡唑醚菌酯制成微囊悬浮-悬浮剂不仅提高了制剂产品稳定性、延长持效期，还减少了有机溶剂的使用、提高了农药利用率，尤其是节约了石化资源、保护农业生态平衡，更加有利于农业的可持续发展。

本发明中，噻霉酮(Benziothiazolinone)，化学名称为：1,2苯并异噻唑啉-3-酮；分子式：C₇H₅SON，相对分子量151.19，CAS号：2634-33-5，结构式为：

吡唑醚菌酯，(Pyraclostrobin)，化学名称为：N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯；{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}甲氧基氨基甲酸甲酯；分子式：C₁₉H₁₈ClN₃O₄，相对分子量387.82，CAS号：175013-18-0，结构式为：

根据本发明，步骤S1中所述胶体保护剂可以包括聚乙烯醇、乙二胺、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丙烯酸酯和海藻酸钠中的至少一种；所述第一分散剂可以包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述第一消泡剂可以包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种；所述水相物料中的所述胶体保护剂、所述第一分散剂、所述第一消泡剂和水的重量比可以为1：(1-50)：(0.01-2)：(0.01-100)。

步骤S1中所述水相物料可以通过将所述胶体保护剂、所述第一分散剂、所述第一消泡剂和水搅拌均匀制得，搅拌的速度可以控制在200-1500r/min。

根据本发明，步骤S2中所述的有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁酯、油酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚和溶剂油200#中的至少一种；所述油性囊壳材料可以包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述乳化剂可以包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的至少一种；吡唑醚菌酯与所述油性囊壳材料、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比可以为1：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.2)；通过控制吡唑醚菌酯与所述油性囊壳材料、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为所述数值不仅可以使最终得到的微囊悬浮-悬浮剂可以保持稳定，并且能够进一步提升产品的环保性能。

根据本发明，步骤S3中所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化可以通过剪切搅拌实现，所述剪切搅拌的转速可以为2500-3500转/分钟、时间可以为10-30分钟。

根据本发明，步骤S4中所述加热的升温速率可以为1.5-2.5℃/min；所述调节pH值为6-7可以通过缓冲溶液调节，所述缓冲溶液可以包括磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、Tris-HCl缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种。

本申请发明人经过成千上万次实验得知，步骤S4中加热时控制升温速度为1.5-2.5℃/min的缓慢、逐渐的升温过程，得到的吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与所述噻霉酮悬浮剂制备的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂能够具备更稳定的性能、更好的防治效果。

根据本发明，步骤S5中所述润湿剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸盐、月桂醇硫酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述第二分散剂可以包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述胶体稳定剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂可以包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇和尿素中的至少一种；所述第二消泡剂可以包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种；所述噻霉酮悬浮剂可以采用本领域技术人员公知的方法制得。

步骤S5中在制备噻霉酮悬浮剂时还可以加入水，所述噻霉酮与加入的水的重量比可以为1：(0.1-100)。所述噻霉酮悬浮剂的制备方法可以为本领域公知的制备方法。

根据本发明，所述噻霉酮悬浮剂的粒径D90可以为1-5μm。

根据本发明，步骤S6中所述的第三分散剂可以包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种。步骤S6中制备含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂的方法可以为本领域常用的制备方法，本发明无特殊限定。

第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例和对比例中，吡唑醚菌酯购自北京农业大学；噻霉酮购自陕西西大华特科技实业有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇吡咯烷酮、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯购自北京化工厂；失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚购自南京太化化工有限公司；十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠购自北京中创宏达科技有限公司；聚乙烯醇购自郑州澳彩化工原料有限公司；聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚购自邢台蓝星助剂厂；硅酸铝镁购自湖南朋泰高新材料有限公司；有机硅消泡剂购自上海迈图高新材料集团；乙二醇、丙三醇购自北京化工厂；黄原胶购自山东中轩股份有限公司；溶剂油200#购自江苏华伦化工有限公司；油酸甲酯购自西陇化工股份有限公司。

实施例1 15％噻霉酮·吡唑醚菌酯微囊悬浮-悬浮剂的制备(噻霉酮和吡唑醚菌酯的重量比为1:4)

S1、将0.5重量份的聚乙烯醇、5重量份的失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.2重量份的有机硅消泡剂、49.75重量份的水搅拌均匀得水相物料；

S2、将25重量份的吡唑醚菌酯溶于13.55重量份溶剂油200#中，加入3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和3重量份的聚乙二醇，搅拌均匀得油相物料；

S3、将S1中55.45重量份的水相物料和S2中44.55重量份的油相物料混合，以2800转/分钟，搅拌剪切30分钟，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；

S4、将上述乳状液移至圆底烧瓶中缓慢升温，以2℃/min加热至65℃，以300r/min搅拌，包囊固化6小时，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液调节pH为6.5，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；

S5、将6.25重量份的噻霉酮、3重量份的木质素磺酸钠、1重量份的十二烷基硫酸钠、0.18重量份的黄原胶、0.3重量份的硅酸镁铝、3重量份的丙三醇、0.15重量份的有机硅消泡剂和86.12重量份的水搅拌均匀，砂磨3小时，砂磨至平均粒径D₉₀为5μm以下，得噻霉酮悬浮剂；

S6、将制备的吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与噻霉酮悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠和水，搅拌均匀，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。其中，吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、噻霉酮悬浮剂和木质素磺酸钠的重量比为1：1：0.08。

实施例2 15％噻霉酮·吡唑醚菌酯微囊悬浮-悬浮剂的制备(噻霉酮和吡唑醚菌酯的重量比为1:4)

S1、将0.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮、5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.2重量份的有机硅消泡剂和49.75重量份的水，搅拌均匀得水相物料；

S2、将24重量份的吡唑醚菌酯溶于14.55重量份的油酸甲酯中，加入3重量份的异佛尔酮二异氰酸酯和3重量份的聚乙二醇，搅拌均匀得油相物料；

S3、将S1中55.45重量份的水相物料和S2中44.55重量份的油相物料混合，以3000转/分钟，搅拌剪切30分钟，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；

S4、将上述乳状液移至圆底烧瓶中缓慢升温，以2℃/min加热至60℃，以300r/min搅拌，包囊固化6小时，用醋酸-醋酸钠缓冲液调节pH为6.5，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；

S5、将6.25重量份的噻霉酮、3重量份的聚羧酸盐、1重量份的十二烷基硫酸钠、0.18重量份的黄原胶、0.3重量份的硅酸镁铝、3重量份的乙二醇、0.15重量份的有机硅消泡剂和86.37重量份的水混合，搅拌均匀，砂磨3小时，砂磨至平均粒径D₉₀为5μm以下，得噻霉酮悬浮剂；

S6、将制备的吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与噻霉酮悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠，搅拌均匀，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。其中，吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、噻霉酮悬浮剂和木质素磺酸钠的重量比为1：0.96：0.04。

实施例3 15％噻霉酮·吡唑醚菌酯微囊悬浮-悬浮剂的制备(噻霉酮和吡唑醚菌酯的重量比为1:4)

S1、将0.5重量份的羧甲基纤维素、5重量份的苯乙基萘酚聚氧乙烯醚、0.2重量份的有机硅消泡剂和49.75重量份的水混合，搅拌均匀得水相物料；

S2、将25重量份的吡唑醚菌酯溶于13.55重量份的二甲苯中，加入3重量份的甲苯二异氰酸酯和3重量份的聚乙二醇，搅拌均匀得油相物料；

S3、将S1中55.45重量份的水相物料和S2中44.55重量份的油相物料混合，以3000转/分钟，搅拌剪切30分钟，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；

S4、将上述乳状液移至圆底烧瓶中缓慢升温，以2℃/min加热至65℃，以300r/min搅拌，包囊固化5小时，用磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液调节pH为6.5，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；

S5、将6.25重量份的噻霉酮、3重量份的脂肪醇聚氧乙烯醚、1重量份的十二烷基硫酸钠、0.18重量份的羧甲基纤维素、0.3重量份的白炭黑、3重量份的丙三醇、0.15重量份的有机硅消泡剂和86.12重量份的水混合，搅拌均匀，砂磨3小时，砂磨至平均粒径D₉₀为5μm以下，得噻霉酮悬浮剂；

S6、将制备的吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与噻霉酮悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠，搅拌均匀，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。其中，吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、噻霉酮悬浮剂和木质素磺酸钠的重量比为1:1：0.01。

实施例4 15％噻霉酮·吡唑醚菌酯微囊悬浮-悬浮剂的制备(噻霉酮和吡唑醚菌酯的重量比为1:4)

S1、将0.5重量份的聚乙烯醇、5重量份的失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.2重量份的有机硅消泡剂和49.75重量份的水，搅拌均匀得水相物料；

S2、将24重量份的吡唑醚菌酯原药溶于13.55重量份的溶剂油200#中，加入3重量份的六亚甲基二异氰酸酯和3重量份的聚乙二醇，搅拌均匀得油相物料；

S3、将S1中55.45重量份的水相物料和S2中44.55重量份的油相物料混合，以3200转/分钟，搅拌剪切30分钟，均质乳化，得到稳定的O/W乳状液；

S4、将上述乳状液移至圆底烧瓶中缓慢升温，以2℃/min加热至65℃，以300r/min搅拌，包囊固化6小时，用磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液调整pH为6.5，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；

S5、将6.25重量份的噻霉酮、3重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物、1重量份的木质素磺酸钠、0.18重量份的黄原胶、0.3重量份的白炭黑、3重量份的乙二醇、0.15重量份的有机硅消泡剂和86.12重量份的水混合，搅拌均匀，砂磨3小时，砂磨至平均粒径D₉₀为5μm以下，得噻霉酮悬浮剂；

S6、将制备的吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与噻霉酮悬浮剂混合，再加入木质素磺酸钠，搅拌均匀，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。其中，吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、噻霉酮悬浮剂和木质素磺酸钠的重量比为1：0.96：0.04。

对比例1

与实施例1区别在于，步骤S4中包裹固化完成后，用盐酸调节pH为3。

对比例2

与实施例2区别在于，步骤S4中包裹固化完成后，用三乙醇胺调节pH为8。

对比例3

与实施例3区别在于，步骤S4中调整温度时，迅速升温至65℃。

对比例4

与实施例4区别在于步骤S6中制备含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂时，不添加木质素磺酸钠，吡唑醚菌酯微囊悬浮剂和噻霉酮悬浮剂的重量比为1:1。

对比例5 15％吡唑醚菌酯乳油

将15重量份的吡唑醚菌酯原药溶于79重量份的溶剂油200#中，加入3重量份的十二烷基硫酸钠和3重量份的聚乙二醇，搅拌均匀。

对比例6 15％噻霉酮悬浮剂

将15重量份的噻霉酮、3重量份的木质素磺酸钠、1重量份的十二烷基硫酸钠、0.18重量份的黄原胶、0.3重量份的硅酸镁铝、3重量份的丙三醇、0.15重量份的有机硅消泡剂和77.37重量份的水搅拌均匀，砂磨3小时，砂磨至平均粒径D₉₀为5μm以下，得噻霉酮悬浮剂。

测试例1

本测试实例测定实施例和对比例的储存稳定性，在实验室内进行。

热储稳定性实验：将实施例1-4和对比例1-4制得的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂装入密闭容器中，放置于(54±2)℃的恒温箱中，静置14d后取出，根据GB/T14825-2006标准，测定悬浮率，结果见表1。

低温稳定性测定：将实施例1-4和对比例1-4制得的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂装入密闭容器中，放置于(0±2)℃的制冷器中，静置7d后取出，根据GB/T14825-2006标准，测定悬浮率，结果见表1。

表1 稳定性实验结果

由表1可知，由本发明公开的制备方法制得的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂产品与对比例方法制得的产品相比，本发明制得的产品的储存稳定性得到显著提升。

测试例2

本测试例用于测定实施例和对比例的药剂产品对柑橘炭疽病的防治效果，测试前所有供试药剂均需要二次稀释，实施例和对比例制备的药剂产品浓度均调配为20重量％。

实验地点：在广西南宁柑橘试验区，种植水平较高，选择长势相当、肥力中等地块。使用背负式喷雾器，按亩用量30g稀释喷雾，其他后续水肥管理，机械化管理均一致。设立11个处理：

处理1-处理4：相对应实施例1-实施例4，100g/亩喷雾。

处理5-处理10：相对应对比例1-对比例6，100g/亩喷雾。

处理11，空白对照，喷施适量清水。

上述11种处理，每个处理设4次重复，共44个小区，随机区组排列。每个小区10棵柑橘树。

于施药后10天、20天、30天和50天调查炭疽病防治效果，具体方法按照《农药田间药效试验准则》进行。按式(1)计算病情指数，按式(2)计算防治效果，结果见下表2。

式(1)：病情指数＝100×∑(各级病叶数×各级代表值)/(调查总叶数×最高级代表值)

式(2)：防治效果(％)＝(对照区防后病情指数-处理区防后病情指数)/对照区防后病情指数×100

表2 不同处理对柑橘炭疽病防治效果

由表2可知，由本发明的制备方法制得的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂对柑橘炭疽病有较好的持续性的防治效果，达到80％以上防治效果持续50天以上，是柑橘炭疽病防治的良好药剂，值得推广应用；且与对比例方法制备的产品相比，效果更好，持效期更长。

测试例3

本测试例用于测定实施例、对比例的药剂产品和常规药剂对葡萄霜霉病的防治效果，测试前所有供试药剂均需要二次稀释。

实验地点：在新疆省吐鲁番葡萄试验区，进行葡萄霜霉病的防治试验，选择长势相当，土壤性状一致，管理水平均较高的大棚进行处理。仅霜霉病防治药剂施用有异，药剂在霜霉发病初期施用，喷施3次，间隔5-7d，用药量30g/亩。其他后续水肥管理，机械化管理均一致。设立11个处理：

处理1-处理4：相对应实施例1-实施例4，100g/亩喷雾。

处理5-处理10：相对应对比例1-对比例6，100g/亩喷雾。

处理11：空白对照CK，喷施适量清水。

上述11种处理，每个处理设4次重复，共44个小区，随机区组排列。每个小区面积20㎡。

于施药后10天、20天、30天和50天调查霜霉病防治效果，具体方法按照《农药田间药效试验准则》进行。按式(1)计算病情指数，按式(2)计算防治效果，结果见下表3。

式(1)：病情指数＝100×∑(各级病叶数×各级代表值)/(调查总叶数×最高级代表值)

式(2)：防治效果(％)＝(对照区防后病情指数-处理区防后病情指数)/对照区防后病情指数×100

表3 不同药剂对葡萄霜霉病的防治效果

防治效果(％)	10天	20天	30天	50天
					处理1	85.9	91.5	90.8	82.7
处理2	84.2	92.7	91.9	81.9
					处理3	86.7	92.8	91.7	82.8
处理4	88.1	95.3	92.7	85.3
					处理5	68.7	60.1	46.3	30.4
处理6	71.6	63.6	52.0	36.7
					处理7	77.5	70.2	64.2	48.6
处理8	81.6	73.4	67.6	50.3
					处理9	60.3	56.4	46.8	20.3
处理10	64.2	53.2	40.2	27.4
					处理11	--	--	--	--

由表3可知，以上实施例、对比例的药剂以及所用其他常规产品对葡萄霜霉病均有防治效果，其中实施例1-4所制得含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂对葡萄霜霉病的防治效果优于其他产品，效果最佳，且持效期更长。

本发明制备的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂，不仅降低了吡唑醚菌酯对水生生物的毒力活性，贮存稳定、药效持久、生物利用率高、防治效果好。同时本发明制得的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂对作物具有调节保健功能。特别的，对作物绝大多数真菌和部分细菌病害具有更好的保护、治疗和铲除效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

S1.将胶体保护剂、第一分散剂、第一消泡剂和水混合，得到水相物料；

S2.将吡唑醚菌酯溶于有机溶剂并加入油性囊壳材料和乳化剂，得到油相物料；

S3.将所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化，得到O/W乳状液，所述水相物料和所述油相物料的重量比为(1-5)：1；

S4.将所述O/W乳状液依次加热至45-70℃、包囊固化2-8小时并调节pH值为6-7，得到吡唑醚菌酯微囊悬浮剂；

S5.将噻霉酮、润湿剂、第二分散剂、胶体稳定剂、防冻剂和第二消泡剂混合均匀并砂磨2-3小时，得到噻霉酮悬浮剂；

S6.将所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与所述噻霉酮悬浮剂混合并加入第三分散剂，得到含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂；所述吡唑醚菌酯微囊悬浮剂、所述噻霉酮悬浮剂和所述第三分散剂的重量比为1：(0.01-1)：(0.01-1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中所述胶体保护剂包括聚乙烯醇、乙二胺、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯丙烯酸酯和海藻酸钠中的至少一种；所述第一分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述第一消泡剂包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种；所述水相物料中的所述胶体保护剂、所述第一分散剂、所述第一消泡剂和水的重量比为1：(1-50)：(0.01-2)：(0.01-100)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、溶剂油、乙酸仲丁酯、油酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚和溶剂油200#中的至少一种；所述油性囊壳材料包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚和聚乙二醇中的至少一种；吡唑醚菌酯与所述油性囊壳材料、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.01-10)：(0.01-10)：(0.01-0.2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S3中所述水相物料和所述油相物料混合并均质乳化通过剪切搅拌实现，所述剪切搅拌的转速为2500-3500转/分钟、时间为10-30分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S4中所述加热的升温速率为1.5-2.5℃/min；所述调节pH值为6-7通过缓冲溶液调节，所述缓冲溶液包括磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、Tris-HCl缓冲液和醋酸-醋酸钠缓冲液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S5中所述润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸盐、月桂醇硫酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述第二分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种；所述胶体稳定剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇和尿素中的至少一种；所述第二消泡剂包括硅油、有机硅酮类、酯-醚型化合物、C8-C12的脂肪醇类化合物和C10-C20的脂肪酸类化合物中的至少一种。

7.权利要求1所述的制备方法，其中，所述噻霉酮悬浮剂的粒径D90为1-5μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S6中所述的第三分散剂包括失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二异丁基萘磺酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一种。

9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到的含噻霉酮和吡唑醚菌酯的微囊悬浮-悬浮剂。