CN113750919B - 一种形貌可控微胶囊的制备方法、驱动方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形貌可控微胶囊的制备方法、驱动方法及应用，所述形貌可控微胶囊的制备方法包括：将多异氰酸酯溶解至油相体系得到多异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶解于水相体系得到聚乙二醇溶液，其中，所述油相体系包括小分子挥发性有机溶剂和/或对苯二甲酸二辛酯；将所述多异氰酸酯溶液和所述聚乙二醇溶液混合，并在油浴条件下加热至62‑68℃，保温20‑40min，发生聚合反应；加入扩链剂，升温至70‑90℃并保持3‑5h，得到微胶囊溶液；将所述微胶囊溶液进行清洗，得到微胶囊。本发明通过在油相体系中添加小分子挥发性有机溶剂，能够改变微胶囊的形貌和尺寸，且能够同时制备不同形貌和尺寸的微胶囊，从而拓宽了聚氨酯微胶囊作为载体的应用范围。

Description

一种形貌可控微胶囊的制备方法、驱动方法及应用
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，具体而言，涉及一种形貌可控微胶囊的制备方法、驱动方法及应用。
背景技术
胶囊是指一种物质或混合物被另一种物质包封，胶囊能够隔绝不相容的物质、保护被包封物不受外界环境影响、保持不同材料的性质特点并将其组合以及实现被包封物的存储和释放。近年来，随着科技的发展，很多领域对小型及纳微尺寸结构件的追求越来越多。因此，关于微胶囊的研究越来越广泛，微胶囊在药物释放、智能载体及微反应器等领域拥有很好的应用前景。
在一些应用领域中，对具有特殊表面形貌的微胶囊具有一定的需求。现有技术中，微胶囊大多是采用界面聚合法制备，即将芯材和壳材的某种前驱体乳化，分散在不同的相中，然后在芯材表面通过聚合反应制备微胶囊。而现有技术中对微胶囊表面形貌的控制，通常是通过控制原位聚合中芯材和壳材前驱体的比例来形成不同壳厚或表面多孔的微胶囊。但不同壳厚和表面多孔微胶囊在作为载体方面优势并不明显。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中微胶囊作为载体的优势不明显。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种形貌可控微胶囊的制备方法，包括以下步骤，
步骤S1、将多异氰酸酯溶解至油相体系得到多异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶解于水相体系得到聚乙二醇溶液，其中，所述油相体系包括小分子挥发性有机溶剂和/或对苯二甲酸二辛酯；
步骤S2、将所述多异氰酸酯溶液和所述聚乙二醇溶液混合并制成混合乳液，将所述混合乳液在油浴条件下加热至62-68℃，保温20-40min，发生聚合反应，得到聚合物溶液；
步骤S3、将扩链剂加入所述聚合物溶液中，升温至70-90℃并保持3-5h，得到微胶囊溶液；
步骤S4、将所述微胶囊溶液使用去离子水清洗，并离心收集，得到微胶囊。
优选地，所述小分子挥发性有机溶剂包括甲苯。
优选地，所述多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述水相体系包括质量分数为1-5％的聚乙烯醇水溶液。
优选地，所述多异氰酸酯与所述聚乙二醇的摩尔比为5:1-7:1，所述聚乙二醇与所述扩链剂的摩尔比为1:4-1:6。
优选地，所述油相体系中所述小分子挥发性有机溶剂的比例为60％-100％。
本发明通过在油相体系中添加小分子挥发性有机溶剂，由于小分子挥发性有机溶剂能够穿过微胶囊的壳层并挥发，导致微胶囊芯部的包裹物减少，从而影响微胶囊的形貌和大小，因此可以通过改变小分子挥发性有机溶剂在油相体系中的比例来改变微胶囊的表面形貌和尺寸大小，并制备出表面光滑或表面褶皱形貌的微胶囊，简化了微胶囊形貌和大小的调控工艺。另外，表面褶皱的微胶囊既具有内载能力也具有外载能力，而不同大小的微胶囊适用于更多的应用场景，从而拓宽了微胶囊作为载体的应用范围。
本发明的另一目的在于提供一种微胶囊的驱动方法，用于驱动上述的制备方法制得的微胶囊，包括由温度刺激的形状记忆驱动方法和由溶剂刺激的溶胀驱动方法。
优选地，所述由温度刺激的形状记忆驱动方法，包括以下步骤：
将所述微胶囊置于聚乙烯醇水溶液中，在所述微胶囊表面制得聚乙烯醇薄膜，然后加热至聚乙烯醇转变温度，拉伸所述聚乙烯醇薄膜使所述微胶囊发生形变，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的聚乙烯醇薄膜溶于水中，经水洗涤后得到形变后的微胶囊；
将得到的形变后的微胶囊加热至回复温度，使所述微胶囊回复为初始形状。
优选地，所述由溶剂刺激的溶胀驱动方法，包括以下步骤：
将乙醇、乙酸或甲苯溶剂作用于所述微胶囊，所述微胶囊的体积变大，壳层变厚，且溶胀至一定程度后破裂，所述微胶囊芯部油相溢出，然后所述微胶囊皱缩。
本发明制得的微胶囊能够对多种刺激行为做出响应，包括对温度刺激的形状记忆响应和对溶剂刺激的溶胀响应，其中对温度刺激的形状记忆响应可以使微胶囊通过狭窄通道后不可倒流，实现靶向输送和定位，而对溶剂刺激的溶胀响应，可以在微胶囊到达指定位置后，实施溶剂刺激，使微胶囊溶胀破裂，实现承载物的精准释放。
本发明的再一目的在于提供一种形貌可控微胶囊的应用，上述微胶囊的制备方法制得的微胶囊在智能检测和智能载体方面的应用。
本发明通过将上述微胶囊应用于智能检测和智能载体方面，由于微胶囊的形貌可控，并对多种刺激具有响应，应用范围较广，能够实现承载物的精准运输和释放。
附图说明
图1为本发明实施例中微胶囊制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例中表面光滑形态微胶囊的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例中表面褶皱形态微胶囊的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例中微胶囊对溶剂的溶胀响应过程示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
界面聚合法是一种比较常用的微胶囊制备方法，其是将芯材和壳材的前驱体乳化，分散在不同的相中，然后在芯材表面通过聚合反应制备微胶囊。一般情况下，使用界面聚合法制备得到的微胶囊为表面光滑的球形结构，而在一些应用中对具有特殊表面形貌的微胶囊具有一定需求，微胶囊表面折叠或者具有褶皱形貌，使微胶囊不仅可以内载，也可进行外载，拓展了微胶囊的应用范围。
本发明实施例提供一种形貌可控微胶囊的制备方法，如图1所示，包括以下制备步骤：
步骤S1、将多异氰酸酯溶解至油相体系得到多异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶解于水相体系得到聚乙二醇溶液，其中，油相体系包括小分子挥发性有机溶剂和/或对苯二甲酸二辛酯；
步骤S2、将多异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液混合并制成混合乳液，将所述混合乳液在油浴条件下加热至62-68℃，保温20-40min，发生聚合反应，得到聚合物溶液；
步骤S3、将扩链剂加入所述聚合物溶液中，升温至70-90℃并保持3-5h，得到微胶囊溶液；
步骤S4、将所述微胶囊溶液使用去离子水清洗，并离心收集，得到微胶囊。
通过在油相体系中添加小分子挥发性有机溶剂，由于小分子挥发性有机溶剂能够穿过微胶囊的壳层并挥发，导致微胶囊芯部的包裹物减少，从而影响微胶囊的形貌和大小，因此改变小分子挥发性有机溶剂在油相体系中的比例能够改变微胶囊的形貌和大小，可以制备表面光滑或表面褶皱形貌的微胶囊，并可调节微胶囊的大小，简化了微胶囊形貌和大小的调控工艺。另外，表面褶皱的微胶囊既具有内载能力也具有外载能力，而不同大小的微胶囊适用于更多的应用场景，从而拓宽了微胶囊作为载体的应用范围。
其中，步骤S1中，多异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，油相体系为甲苯和/或对苯二甲酸二辛酯，水相体系为质量分数为1-5％的聚乙烯醇水溶液。将MDI溶于甲苯、对苯二甲酸二辛酯或甲苯和对苯二甲酸二辛酯的混合物中，制得MDI油相溶液，将分子量为4600的聚乙二醇(PEG)溶解于质量分数为1-5％的聚乙烯醇水溶液中，制得PEG水相溶液。
步骤S2中，将MDI油相溶液和PEG水相溶液混合，并搅拌均匀制成乳浊液，然后在油浴条件下加热至62-68℃，保温30min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液。其中，MDI与PEG的摩尔比为5:1-7:1。
步骤S3中，将扩链剂加入聚合物溶液中，升温至70-90℃并保持3-5h，得到微胶囊溶液。其中扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)，BDO与步骤S2中生成的聚合物溶液发生交联反应生成具有壳层和芯部的微胶囊。其中，壳层为聚氨酯聚合物，芯部为油相体系，芯部包括甲苯和/或对苯二甲酸二辛酯。PEG与BDO的摩尔比为1:4-1:6。
当油相体系全部为对苯二甲酸二辛酯时，对苯二甲酸二辛酯无法通过微胶囊壳层，制得的微胶囊的形态全部为表面光滑的球形微胶囊，微胶囊的平均尺寸为10μm左右；当油相体系中甲苯的含量为66％时，部分微胶囊的形态为表面褶皱，部分为表面光滑，微胶囊的平均直径为8μm左右；当油相体系中甲苯的含量为80％时，部分微胶囊的形态为表面褶皱，部分为表面光滑，且表面褶皱形貌的微胶囊比例也有所增加，微胶囊的平均直径为6μm左右；当油相体系全部为甲苯时，全部微胶囊的形态为表面褶皱形态，微胶囊的平均直径为4μm左右。这主要是由于，甲苯的分子量较小且易挥发，能够通过微胶囊壳层的聚合物交联结构，并且挥发，导致被微胶囊壳层内部的芯部油相物质减少，微胶囊塌陷，微胶囊尺寸变小且表面形成褶皱形貌，而对苯二甲酸二辛酯的分子量较大，且不易挥发，因此会被微胶囊的壳层包裹在内，调整甲苯和对苯二甲酸二辛酯的比例能够调整微胶囊的尺寸大小和表面形貌。
其中，图2是油相体系全部为对苯二甲酸二辛酯的情况下，得到的表面光滑微胶囊的扫描电子显微镜图，图3是油相体系全部为甲苯的情况下，得到的表面褶皱微胶囊的透射电子显微镜图。
步骤S4中，将步骤S3中得到的微胶囊溶液使用去离子水清洗3-5次，然后离心收集，即可得到微胶囊。
现有技术中，对微胶囊形貌的调节主要包括形成不同壳层厚度或表面多孔结构的微胶囊，不同壳层厚度的微胶囊仅在微胶囊破囊释放时间上有所区别，表面多孔的微胶囊孔隙能够允许小分子底物的进出，但一般只适用于承载物内载的情况。由于微胶囊呈表面光滑形貌，外载能力较差，且运输过程中外载物容易从微胶囊表面脱落。
本发明实施例提供的形貌可控微胶囊的制备方法，能够通过调整油相体系中小分子挥发性有机溶剂的添加比例，改变微胶囊的表面形貌和尺寸大小，且同一次制备过程中可以产生不同表面形貌的微胶囊，且不同表面形貌微胶囊的比例，也可以通过调节小分子挥发性有机溶剂的添加比例来实现。由于不同应用场景中，微胶囊需要通过的直径大小不同，改变微胶囊的尺寸能提高微胶囊的通过能力，适应更多的应用场景。而表面褶皱形貌的微胶囊既可以内载，也可以利用表面的褶皱进行外载，拓宽了微胶囊的运载能力，并且表面褶皱的微胶囊表面积较大，外载能力强，且褶皱能对外载物质进行保护，防止外载物质在运输过程中掉落。
本发明的另一实施例在于提供一种微胶囊的驱动方法，用于驱动上述制备方法制得的微胶囊，包括由温度刺激的形状记忆驱动方法和由溶剂刺激的溶胀驱动方法。
其中，由温度刺激的形状记忆驱动方法，包括以下步骤：
将微胶囊置于聚乙烯醇水溶液中，在微胶囊表面制得聚乙烯醇薄膜，然后加热至聚乙烯醇转变温度，拉伸所述聚乙烯醇薄膜使微胶囊发生形变，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的聚乙烯醇薄膜溶于水中，经水洗涤后得到形变后的微胶囊；
将得到的形变后的微胶囊加热至回复温度，使微胶囊恢复为初始形状。
通过在微胶囊表面制备聚乙烯醇薄膜，然后加热至80-100℃并拉伸聚乙烯醇薄膜使微胶囊发生形变，形变后微胶囊的形状可为椭圆形或条形，缩小微胶囊的直径，提高微胶囊的通过性，当微胶囊到达靶点位置后，将微胶囊加热至回复温度，其中回复温度为40-60℃。
另外，还可通过将微胶囊加热至转变温度以上，并使用微型毛细管在光学显微镜下在微胶囊的表面制造折痕，然后冷却至室温后对形状进行固定，加热至回复温度后，微胶囊也能够回复至初始形状。
而由溶剂刺激的溶胀驱动方法，包括以下步骤：
将乙醇、乙酸或甲苯溶剂作用于微胶囊，微胶囊的体积变大，壳层变厚，且溶胀至一定程度后破裂，芯部油相溢出，然后微胶囊皱缩。
由于乙醇、乙酸和甲苯等溶剂的分子较小，容易通过扩散作用穿过微胶囊的壳层，进入微胶囊的内部，从而使微胶囊体积膨胀。同时，乙醇、乙酸和甲苯溶剂分子能够与聚氨酯上的氨基甲酸酯基团发生氢键作用，从而削弱分子间作用力，使聚氨酯发生溶胀。当溶胀至一定程度后，微胶囊的壳层不足以支撑内部分子压力从而发生破裂，芯部的油相物质溢出并挥发，导致微胶囊的壳层皱缩。表面光滑微胶囊对溶剂刺激产生溶胀响应的过程如图4所示。
除此之外，表面褶皱的微胶囊还能够在温度、溶剂刺激结合的情况下实现其它形式的形貌和尺寸变化。示例性地，可以实现微胶囊表面形貌“褶皱-光滑-褶皱”的形状记忆功能，实施方式如下所述：
将表面褶皱微胶囊加热至40-60℃的回复温度，向其滴加乙醇、乙酸和甲苯等溶剂，微胶囊能够在溶剂作用下发生溶胀，体积逐渐变大至表面光滑的球状。然后，撤去热源使温度降至室温并停止滴加溶剂，该过程中的溶剂相当于是使微胶囊固定为表面光滑球状的外力，撤去外力后，即使溶剂挥发，微胶囊也具备良好的形状固定能力，将微胶囊再次加热温度至40-60℃的回复温度时，微胶囊回复至表面褶皱形貌，且尺寸变小。通过温度和溶剂刺激结合的方式可以调控表面褶皱微胶囊的表面形貌和尺寸大小，当表面褶皱微胶囊尺寸变大并形成表面光滑的球形时，内载能力增强，而再次加热至回复温度，可使微胶囊回复为表面褶皱的形貌，且尺寸变小，通过能力增强。
本发明的再一实施例在于提供一种形貌可控微胶囊的应用，上述微胶囊的制备方法制得的微胶囊在智能检测和智能载体方面的应用。
通过制备过程中对油相体系中小分子挥发性有机溶剂添加比例的改变，使微胶囊的表面形态和大小也发生改变，不同形态和大小的微胶囊能够在不同领域进行应用。其中，表面褶皱形态的微胶囊可以将药物、检测试剂、微型芯片和微型摄像头等进行内载或外载，并且表面褶皱结构能够保护外载承载物，拓宽了微胶囊的应用范围；且微胶囊可对温度和溶剂刺激进行响应，可以控制微胶囊准确输送至指定靶点并精准释放。
下面结合不同实施例说明形貌可控聚氨酯微胶囊的具体驱动方法：
实施例1
1.1、将MDI溶解至带有荧光染料的对苯二甲酸二辛酯中得到MDI溶液，将PEG溶解于质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
1.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为5:1，然后在油浴条件下加热至62℃，保温20min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
1.3、将BDO加入步骤1.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:4，升温至70℃并保持3h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
1.4、将步骤1.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗3次，并离心收集，得到表面光滑微胶囊，微胶囊的平均直径为10μm左右；
1.5、将步骤1.4中得到的表面光滑微胶囊均匀分散至质量浓度为1％的聚乙烯醇水溶液中，蒸发去除水分后得到带有微胶囊的聚乙烯醇薄膜。将聚乙烯醇薄膜加热至80℃，拉伸薄膜使其变形成椭球形，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的聚乙烯醇薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形微胶囊；
1.6、将步骤1.5中得到的椭球形微胶囊加热至40℃进行回复，通过荧光显微镜观察，可以实现微胶囊从椭球形回复为球形。
实施例2
2.1、将MDI溶解至含有荧光染料的对苯二甲酸二辛酯中得到MDI溶液，将PEG溶解于质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
2.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为7:1，然后在油浴条件下加热至68℃，保温40min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
2.3、将BDO加入步骤2.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:6，升温至90℃并保持5h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
2.4、将步骤2.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗5次，并离心收集，得到表面光滑微胶囊，聚氨酯微胶囊的平均直径为10μm左右；
2.5、将步骤2.4中得到的表面光滑微胶囊置于水中，在水中添加乙醇溶剂，通过荧光显微镜观察，微胶囊发生溶胀并破裂，然后微胶囊皱缩。
实施例3
3.1、将MDI溶解至含有荧光染料的对苯二甲酸二辛酯中得到MDI溶液，将PEG溶解于质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
3.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为6:1，然后在油浴条件下加热至65℃，保温30min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
3.3、将BDO加入步骤3.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:5，升温至80℃并保持4h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
3.4、将步骤3.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗4次，并离心收集，得到表面光滑微胶囊，微胶囊的平均直径为10μm左右；
3.5、将步骤3.4中得到的表面光滑微胶囊均匀分散至质量浓度为1％的聚乙烯醇水溶液中，蒸发去除水分后得到带有微胶囊的聚乙烯醇薄膜。将聚乙烯醇薄膜加热至90℃，拉伸薄膜使其变形成椭球形，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的聚乙烯醇薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形微胶囊；
3.6、将3.5中得到的椭球形微胶囊加热至40℃进行回复，通过荧光显微镜观察，可以实现微胶囊从椭球形回复为球形。
实施例4
4.1、将MDI溶解至含有荧光染料的对苯二甲酸二辛酯和甲苯混合溶剂中得到MDI溶液，其中甲苯的添加比例为66％，将PEG溶解于质量分数为1％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
4.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为5:1，然后在油浴条件下加热至62℃，保温30min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
4.3、将BDO加入步骤4.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:4，升温至70℃并保持5h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
4.4、将步骤4.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗4次，并离心收集，得到微胶囊，其中部分微胶囊为表面褶皱形态，部分为表面光滑形态，微胶囊的平均直径为8μm左右；
4.5、将步骤4.4中得到的微胶囊置于水中，在水中添加乙醇溶剂，通过荧光显微镜观察，微胶囊发生回复至表面光滑状态，然后继续溶胀并破裂，使微胶囊再次皱缩。
实施例5
5.1、将MDI溶解至含有荧光染料的对苯二甲酸二辛酯和甲苯混合溶剂中得到MDI溶液，其中甲苯的添加比例为80％，将PEG溶解于质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
5.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为7:1，然后在油浴条件下加热至68℃，保温40min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
5.3、将BDO加入步骤5.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:6，升温至90℃并保持3h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
5.4、将步骤5.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗4次，并离心收集，得到微胶囊，其中部分微胶囊为表面褶皱形态，部分为表面光滑形态，微胶囊的平均直径为6μm左右；
5.5、将步骤5.4中得到的微胶囊置于水中，在水中添加乙醇溶剂，通过荧光显微镜观察，微胶囊回复至表面光滑状态，然后继续溶胀并破裂，使微胶囊再次皱缩。
实施例6
6.1、将MDI溶解至含有荧光染料的甲苯中得到MDI溶液，将PEG溶解于质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
6.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为6:1，然后在油浴条件下加热至65℃，保温30min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
6.3、将BDO加入步骤6.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:5，升温至80℃并保持4h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
6.4、将步骤6.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗4次，并离心收集，得到表面褶皱微胶囊，微胶囊的平均直径为4μm左右；
6.5、将步骤6.4中得到的微胶囊置于水中，在水中添加乙醇溶剂，通过荧光显微镜观察，微胶囊回复至表面光滑状态，然后继续溶胀并破裂，使微胶囊再次皱缩。
实施例7
7.1、将MDI溶解至含有荧光染料的甲苯中得到MDI溶液，将PEG溶解于质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液得到PEG溶液；
7.2、将MDI溶液和PEG溶液混合并搅拌均匀制成混合乳液，其中MDI和PEG的摩尔比为6:1，然后在油浴条件下加热至65℃，保温30min，使MDI和PEG发生聚合反应，得到聚合物溶液；
7.3、将BDO加入步骤7.2的聚合物溶液中，其中PEG和BDO的摩尔比为1:5，升温至80℃并保持4h，使BDO与步骤1.2中得到的聚合物溶液再次交联，得到微胶囊溶液；
7.4、将步骤7.3中得到微胶囊溶液使用去离子水清洗4次，并离心收集，得到表面褶皱微胶囊，微胶囊的平均直径为4μm左右；
7.5、将步骤7.4中得到的微胶囊置于水中，将表面褶皱微胶囊加热至50℃的回复温度，向其滴加乙醇溶剂，微胶囊能够在溶剂作用下发生溶胀，体积逐渐变大至表面光滑的球状。然后，撤去热源使温度降至室温并停止滴加溶剂，得到表面光滑的球形微胶囊；
7.6、将步骤7.5中得到的表面光滑的球形微胶囊置于水中，加热至50℃的回复温度，通过荧光显微镜观察，微胶囊重新回复为表面褶皱形貌，且微胶囊的尺寸变小。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种形貌可控微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤S1、将多异氰酸酯溶解至油相体系得到多异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶解于水相体系得到聚乙二醇溶液，其中，所述油相体系包括甲苯和对苯二甲酸二辛酯，通过调整所述甲苯和所述对苯二甲酸二辛酯的比例控制微胶囊的形貌；
步骤S2、将所述多异氰酸酯溶液和所述聚乙二醇溶液混合并制成混合乳液，将所述混合乳液在油浴条件下加热至62-68℃，保温20-40min，发生聚合反应，得到聚合物溶液；
步骤S3、将扩链剂加入所述聚合物溶液中，升温至70-90℃并保持3-5h，得到微胶囊溶液；
步骤S4、将所述微胶囊溶液使用去离子水清洗，并离心收集，得到微胶囊。
2.根据权利要求1所述的形貌可控微胶囊的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的形貌可控微胶囊的制备方法，其特征在于，所述水相体系包括质量分数为1-5％的聚乙烯醇水溶液。
4.根据权利要求1所述的形貌可控微胶囊的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯与所述聚乙二醇的摩尔比为5:1-7:1，所述聚乙二醇与所述扩链剂的摩尔比为1:4-1:6。
5.根据权利要求1所述的形貌可控微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油相体系中所述甲苯的添加比例≥60％，且＜100％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的形貌可控微胶囊，其特征在于，所述形貌可控微胶囊的驱动方法包括由温度刺激的形状记忆驱动方法和由溶剂刺激的溶胀驱动方法。
7.根据权利要求6所述的形貌可控微胶囊，其特征在于，所述由温度刺激的形状记忆驱动方法，包括以下步骤：
将所述微胶囊置于聚乙烯醇水溶液中，在所述微胶囊表面制得聚乙烯醇薄膜，然后加热至聚乙烯醇转变温度，拉伸所述聚乙烯醇薄膜使所述微胶囊发生形变，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的聚乙烯醇薄膜溶于水中，经水洗涤后得到形变后的微胶囊；
将得到的形变后的微胶囊加热至回复温度，使所述微胶囊回复为初始形状。
8.根据权利要求6所述的形貌可控微胶囊，其特征在于，所述由溶剂刺激的溶胀驱动方法，包括以下步骤：
将乙醇、乙酸或甲苯溶剂作用于所述微胶囊，所述微胶囊的体积变大，壳层变厚，且溶胀至一定程度后破裂，所述微胶囊的芯部油相溢出，然后所述微胶囊皱缩。
9.一种形貌可控微胶囊的应用，其特征在于，如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的聚氨酯微胶囊在智能检测和智能载体方面的应用。
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