CN108144557B - 一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法 - Google Patents

一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法，具体包括以下步骤：将异氰酸酯溶于油相体系得到异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶于水相体系得到聚乙二醇溶液；将得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液混合，搅拌得均匀乳浊液，油浴中60℃加热20分钟，加入催化剂和扩链剂，升温至85℃保持1.5小时，室温下冷却，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液；静置24小时分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，蒸馏水洗涤后离心分离，干燥后得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。与现有技术比较，本方案具有可变形特性的壳层能够按照预先设定好的形状进入狭小通道，然后达到目的位置，实现功能作用。

Description

一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法
技术领域
本发明涉及功能高分子领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法。
背景技术
目前，形状记忆聚合物作为一种主动变形的智能材料在人们的衣、食、住、行方面发挥重要作用，由于其优异的性能在航空航天，生物医学，智能纺织，汽车，机器人，柔性电子器件等领域受到广泛关注。
随着科技的发展进步，很多领域对微纳米尺度的结构件要求越来越高，如何制备小尺寸的功能装置是对制备技术的挑战。目前，形状记忆聚合物可以通过静电纺丝制备微纳米纤维结构。如中国专利申请CN 104562272A(公布日20150429)公开的静电纺丝法组装聚己内酯多元醇基聚氨酯微/纳米纤维形状记忆聚合物，通过聚加成法制备出聚氨酯形状记忆聚合物材料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，对合成的聚氨酯进行溶解获得静电纺丝溶液，通过静电纺丝法获得具有形状记忆功能聚氨酯微纳米纤维。
虽然通过静电纺丝使形状记忆聚合物具有微纳米纤维结构的方法有很多报道，但在生物医药领域中形状记忆微纳米纤维无法实现对药物分子的有效包裹，进而不能用于控制药物的释放速度并将药物输送到靶向器官；现有的药物载体多具有固定的形状，如微囊、微球等，无法改变形状通过狭小通道，由此，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法。形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，可以应用于药物释放、体内探测等功能，中间的核可以作为装载区，外部的壳层作为保护层，这种具有可变形特性的壳层能够按照预先设定好的形状进入狭小通道，然后到达目的位置，实现功能作用。
本发明采用的技术方案在于：提供一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将异氰酸酯溶于油相体系得到异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶于水相体系得到聚乙二醇溶液；步骤二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液混合，搅拌得均匀乳浊液，油浴中60℃加热20分钟，加入催化剂和扩链剂，升温至85℃保持1.5小时，室温下冷却，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液；步骤三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，蒸馏水洗涤后离心分离，干燥后得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
优选的，步骤一中所述的异氰酸酯为三异氰酸酯和/或聚乙二醇的分子量为1500、2000或4000。
优选的，步骤二中所述异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液中异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比是2：1～6:1。
优选的，步骤一中所述的油相体系为对苯二甲酸二辛酯/或所述的水相体系为聚乙烯醇质量浓度0.1％～5％的水溶液。
优选的，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，其中壳材料是聚氨酯，核材料是油相体系。
优选的，步骤二中搅拌速度为1000～20000rpm，时间为5～50分钟。
优选的，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粒径为100纳米～100微米。
本发明还提供一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的驱动方法，包括以下步骤：将形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到PVA水溶液中，蒸发水分得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜，加热至PVA转变温度，拉伸薄膜使其变形，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，经水洗涤后得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊；将得到的椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊于水中加热至回复温度，实现从椭球形到球形的回复。
优选的，PVA水溶液为PVA质量浓度1％的水溶液。
优选的，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的拉伸变形量为50％～200％，回复温度是40℃～60℃，回复时间是30s～100s。
与现有技术相比，本发明提供的一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法有如下优点：
1.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有单程形状记忆效应，通过狭窄通道后不可倒流，从而实现靶向定位。
2.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有生物相容性和可降解性，实现体内药物释放或者微观检查后，无需二次取出；
3.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊为核壳结构，通过调节反应条件控制核体的大小，以便于控制载药量或者微型器件的载入；
4.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的转变温度接近体温，可以通过体温实现形状回复的驱动过程；
5.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊制备方法简单，球形胶囊的变形量大，形状回复速度快。
附图说明
为了更清楚地说明本发明各实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例一中的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊扫描电镜图；
图2为实施例一中的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊拉伸变形后的扫描电镜图；
图3为实施例一中的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊形状回复后的扫描电镜图；
图4为实施例二中的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊拉伸变形后的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例一
本实施例提供一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000031
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％聚合度，中分子量)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液。
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在10000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为1微米～20微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形200％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例二
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000041
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液。
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在10000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为1微米～20微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形50％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例三
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000051
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比6：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为10微米～50微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形80％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例四
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000061
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为10微米～50微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形100％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例五
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将三异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000071
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到三异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的三异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照三异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比6：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为10微米～50微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形120％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例六
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000081
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量2000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液。
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为10微米～50微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形150％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例七
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000091
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量1500)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为10微米～50微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形180％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例八
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000101
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在1000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为50微米～100微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形100％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例九
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000111
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在10000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为1微米～20微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形50％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至50℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过60s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例十
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000121
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在20000rpm的转速下搅拌5分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为100纳米～1000纳米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形50％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水，质加热至40℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过100s，实现从椭球形到球形的回复。
实施例十一
本实施例提供另一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其热驱动方法，具体包括以下步骤：
一、将三异氰酸酯
Figure BDA0001530560160000131
溶于油相体系对苯二甲酸二辛酯，在室温下搅拌至完全溶解，得到三异氰酸酯溶液；将聚乙二醇(分子量4000)溶于水相体系，水相体系为聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度0.1％～5％的水溶液，在室温下搅拌至分散均匀，得到聚乙二醇溶液；
二、将步骤一得到的三异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液按照三异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比2：1倒入烧杯中，在5000rpm的转速下搅拌50分钟，得到均匀的乳浊液；将其倒入三口烧瓶，放入油浴中，在60℃条件下加热20分钟，然后加入催化剂辛酸亚锡和Dabco 33LV各一滴，加入与聚乙二醇的摩尔比为1：1的扩链剂1,4-丁二醇，升温至85℃，保持1.5小时，室温下冷却后，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有核壳结构，壳层的材料是聚合反应生成的聚氨酯，核材料是反应体系中的油相材料。将制备好的悬浊液滴到扫描电子显微镜的测试台上，挥发掉液体测试形状记忆微纳米胶囊的直径，胶囊直径为1微米～10微米。
三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时，使其分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，用蒸馏水洗涤10次，在离心机中1000rpm离心时间30分钟，得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊进行真空冷冻干燥，具体条件是-20℃真空冷冻干燥20小时，最终得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末。
四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到聚乙烯醇(PVA)(86％-89％醇解度，中聚合度)质量浓度1％的水溶液中，水蒸发后得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜。将PVA薄膜加热到转变温度70℃以上，拉伸薄膜使其变形50％，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，用蒸馏水洗涤5次，得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊。
五、将步骤四得到的椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊放置在水中，加热至60℃回复，通过荧光显微镜观察椭球形形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的形状回复过程，经过30s，实现从椭球形到球形的回复。
本发明提供的一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的制备方法及其驱动方法有如下优点：
1.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有单程形状记忆效应，通过狭窄通道后不可倒流，从而实现靶向定位。
2.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊具有生物相容性和可降解性，实现体内药物释放或者微观检查后，无需二次取出；
3.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊为核壳结构，通过调节反应条件控制核体的大小，以便于控制载药量或者微型器件的载入；
4.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的转变温度接近体温，可以通过体温实现形状回复的驱动过程；
5.本发明的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊制备方法简单，球形胶囊的变形量大，形状回复速度快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的驱动方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将三异氰酸酯溶于油相体系得到异氰酸酯溶液，将聚乙二醇溶于水相体系得到聚乙二醇溶液；
步骤二、将步骤一得到的异氰酸酯溶液和聚乙二醇溶液混合，三异氰酸酯和聚乙二醇摩尔比2：1至6:1，搅拌得均匀乳浊液，搅拌速度为1000至20000rpm，时间为5至50分钟，油浴中60℃加热20分钟，加入催化剂和扩链剂，升温至85℃保持1.5小时，室温下冷却，得到形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液；
步骤三、将步骤二得到的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊悬浊溶液静置24小时分层，取出上层形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒，蒸馏水洗涤后离心分离，干燥后得到分散的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒粉末,形状记忆聚氨酯微纳米胶囊颗粒具有核壳结构，其中壳材料是聚氨酯，核材料是油相体系；
步骤四、将形状记忆聚氨酯微纳米胶囊粉末均匀分散到PVA水溶液中，蒸发水分得到带有形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的PVA薄膜，加热至PVA转变温度，拉伸薄膜使其变形，保持外力的条件下冷却至室温，将变形后的PVA薄膜溶于水中，经水洗涤后得到椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊；
步骤五、将得到的椭球形的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊于水中加热至回复温度，实现从椭球形到球形的回复。
2.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的驱动方法，其特征在于，步骤一中所述的聚乙二醇的分子量为1500、2000或4000。
3.根据权利要求1所述的形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的驱动方法，其特征在于，步骤一中所述的油相体系为对苯二甲酸二辛酯和/或所述的水相体系为聚乙烯醇质量浓度0.1％～5％的水溶液。
4.根据权利要求1所述的驱动方法，其特征在于，PVA水溶液为PVA质量浓度1％的水溶液。
5.根据权利要求1所述的驱动方法，其特征在于，形状记忆聚氨酯微纳米胶囊的拉伸变形量为50％～200％，回复温度是40℃～60℃，回复时间是30s～100s。
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