CN107586387B - 一种氟硅树脂用uv光引发剂化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟硅树脂用UV光引发剂化合物及其制备方法。本发明的氟硅树脂用UV光引发剂化合物具有下述结构：

Description

一种氟硅树脂用UV光引发剂化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟硅聚合物领域，具体涉及一种氟硅树脂用UV光引发剂化合物及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是一种有机硅氧烷的预聚体，一般由氯硅烷或烷氧基硅烷水解得到，在使用过程中经过进一步的交联固化反应，可以得到性能优异的有机硅涂料、有机硅塑料、有机硅胶黏剂或有机硅复合材料。氟硅树脂是一种有机氟改性的硅树脂，具有优异的耐温性、抗粘性、耐化学品性、防污性和装饰性。
氟硅树脂根据其固化机理的不同可以分为缩合固化型、加成固化型、过氧化物引发型和UV光固化型。缩合固化型是利用预聚体中残留的Si-Cl、Si-OR、Si-OH等基团之间的缩合反应而固化交联，一般需要较高的成型温度，且有小分子放出。加成固化型是利用Si-H基团和不饱和双键之间的加成反应而交联，其组分较为复杂，主要包括基础树脂、活性稀释剂、交联剂和催化剂，其中常用的催化剂为铂金催化剂，因此加成固化型的成本一般较高。过氧化物引发型是利用有机过氧化物热分解产生自由基，进而引发预聚体中碳碳双键的反应而交联。UV固化型又分为光聚合型、光加成型、光开环型和复合型，相对于前三种固化方式，UV光固化具有固化速度快，不需要使用溶剂，不需要加热，没有小分子产生，可连续化生产等优点，是未来氟硅树脂的发展主流。
光引发剂是UV光固化型氟硅树脂的重要组成成分，其在紫外光的作用下激发产生可引发交联固化的活性基团，常用的光引发剂一般为小分子有机物，毒性较强，且和氟硅树脂的相容性不十分理想。
发明内容
针对上述现有技术的现状，本发明提供一种氟硅树脂用UV光引发剂化合物及其制备方法，该引发剂化合物为有机氟改性的聚硅烷，与氟硅树脂的相容性好，毒性低，固化效果好。
本发明的氟硅树脂用UV光引发剂化合物，其具有下述结构：
Figure BDA0001389490200000021
其中R为甲基或苯基，Rf为含氟有机基团，m和n为任意值。
本发明还提供一种所述氟硅树脂用UV光引发剂化合物的制备方法，以摩尔份数计，在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入0.85～1.30份金属钠和0.45～0.5份无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，进行反应；超声下，将0.15～0.35份甲基苯基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷与0.15～0.35份化合物A、化合物B或化合物C中的一种一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温2～4h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入0.3份无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入5份甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥，得到氟硅树脂用UV光引发剂化合物；
其中，所述化合物A、化合物B、化合物C分子结构如下：
化合物A：
Figure BDA0001389490200000031
4≤x≤7；
化合物B：
Figure BDA0001389490200000032
1≤y≤4；
化合物C：
Figure BDA0001389490200000033
此外，加入金属钠及无水甲苯后，在90～110℃下反应。
本发明所提供的氟硅树脂用UV光引发剂化合物具有如下优点：(1)与氟硅树脂具有优异的相容性；(2)无挥发性的有毒物质产生；(3)对250nm～350nm的紫外光具有较强吸收；(4)较高的摩尔吸光系数；(5)不存在氧阻聚的作用，固化过程中可不使用保护气。实验验证表明，该引发剂对含乙烯基的氟硅树脂具有优异的固化效果。
附图说明
图1是实施例1所制备产物的红外光谱图。
图2是实施例2所制备产物的红外光谱图。
图3是实施例3所制备产物的红外光谱图。
图4是实施例4所制备产物的红外光谱图。
图5是乙烯基氟硅树脂添加实施例1～4的引发剂并UV光照后的TG图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入20g金属钠和50ml无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，并加热到90℃。开启超声，将0.15mol甲基苯基二氯硅烷与0.15化合物A(x＝4)一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温2h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入10g无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入200ml甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥后得到19.41g白色粉末CA-1，产率42％，产物结构如下，红外光谱谱图如图1所示。
Figure BDA0001389490200000051
实施例2
在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入30g金属钠和50ml无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，并加热到110℃。开启超声，将0.35mol二甲基二氯硅烷与0.35mol化合物B(y＝4)一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温4h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入10g无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入200ml甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥后得到129.04g白色粉末CA-2，产率39％，产物结构如下，红外光谱谱图如图2所示。
Figure BDA0001389490200000052
实施例3
在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入25g金属钠和50ml无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，并加热到100℃。开启超声，将0.35mol甲基苯基二氯硅烷与0.15mol化合物C一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温3h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入10g无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入200ml甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥后得到48.67g白色粉末CA-3，产率62％，产物结构如下，红外光谱谱图如图3所示。
Figure BDA0001389490200000061
实施例4：
在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入23g金属钠和50ml无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，并加热到90℃。开启超声，将0.35mol甲基苯基二氯硅烷与0.15化合物A(x＝7)一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温4h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入10g无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入200ml甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥后得到62.69g白色粉末CA-4，产率62％。产物结构如下，红外光谱谱图如图4所示。
Figure BDA0001389490200000071
试验例
分别使用以上实施例1～4所制备的UV光引发剂对乙烯基氟硅树脂(实验室合成，其中乙烯基含量为5wt％)进行固化，其中乙烯基氟硅树脂用量为10g，UV光引发剂用量为0.5g，混合均匀后采用玻璃棒涂于PET膜上，涂膜厚度50μm，采用主峰波长为350nm的UV光照射8min后完全固化，采用热失重对固化产物的耐热性进行分析，TG图如图5所示。

Claims (2)

1.一种氟硅树脂用UV光引发剂化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物具有下述结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R为甲基或苯基，Rf为含氟有机基团，m和n为任意值；
所述化合物的制备方法为：以摩尔份数计，在配备有加热装置、磁力搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝回流管、干燥管和超声波系统的三口瓶中加入0.85~1.30份金属钠和0.45~0.5份无水甲苯，通高纯氩气保护，开启搅拌，进行反应；
超声下，将0.15~0.35份甲基苯基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷与0.15~0.35份化合物A、化合物B或化合物C中的一种一起通过恒压滴液漏斗滴加到三口瓶中，滴加结束后保温2~4h，冷却至室温，并通过恒压滴液漏斗加入0.3份无水甲醇反应1h，反应结束后过滤，滤液旋蒸后加入5份甲醇，过滤收集沉淀，并真空干燥，得到氟硅树脂用UV光引发剂化合物；
其中，所述化合物A、化合物B、化合物C分子结构如下：
化合物A：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，4≤x≤7；
化合物B：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，1≤y≤4；
化合物C：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于，加入金属钠及无水甲苯后，在90~110℃下反应。
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