CN107586262B - 一种低分子有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子有机化合物，化学名称3‑甲酰基苯基‑4‑((2‑十二酰胺基乙基)氨基)‑4‑氧代丁酸甲酯，化学式C25H38N2O5，是先以月桂酰氯与乙二胺进行反应，反应产物与丁二酸酐反应制备中间体，最后以中间体与间羟基苯甲醛反应制备得到。本发明的低分子有机化合物在脂肪伯胺类化合物存在的有机溶剂中能形成稳定的有机凝胶，可以作为脂肪伯胺类化合物的检测试剂，用于定性检测溶液或工业废液中是否含有脂肪伯胺类化合物。
Description
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，涉及一种能选择性识别特定化合物的有机化合物，特别是涉及一种用于检测脂肪伯胺类化合物的低分子有机化合物，以及该化合物的制备方法。
背景技术
氨分子中的氢原子被烃基取代后得到的衍生物称为胺。胺类化合物种类繁多，根据氨分子中氮原子连接取代基种类的不同，胺类化合物可分为脂肪胺、醇胺和芳香胺等。由于具有较高的反应活性，胺类化合物作为原料或中间体，广泛应用于染料、制药、塑料、石油等工业领域。
大多数胺类化合物，尤其是脂肪胺，往往具有较高的毒性，容易对人体生命健康造成严重损害。目前，我国已将胺类化合物列为水中优先控制污染物，对于水环境中各类胺的含量也都有着严格的控制标准。因此，对水环境中脂肪胺类化合物的定性和定量检测具有重要意义。
目前测定环境特别是水体中胺类化合物的常规方法主要有分光光度法和色谱法。分光光度法容易受到水体中金属离子以及水体颜色、浑浊度等因素影响，重现性较差；而色谱法操作繁琐，检测时间较长，且仪器价格昂贵。因此，开发简便有效且成本低廉的胺类化合物检测方法和试剂，是很有意义和商业前景的。
近年来，基于低分子有机化合物的凝胶软材料因其独特的结构和性质及其在功能材料、环境科学、纳米科学等诸多领域潜在的应用价值而受到广泛关注。作为凝胶因子，低分子有机化合物通过范德华力、氢键、π-π堆积作用、疏水作用等非共价键作用力，在有机溶剂中自组装形成棒状、带状、纤维状等不同形态的聚集体，这些聚集体进而相互交联缠绕形成三维网络结构，有机溶剂被固定其中而形成稳定的有机凝胶。
目前，关于对阴离子(如F-和I-)、阳离子(如Hg2+和Cd2+)等刺激产生响应的有机凝胶的报道很多，但是能够选择性的识别有机化合物的报道却比较少。例如，脂肪伯胺(如辛胺)是对生物体，尤其是水生物，具有高毒性的化学品，但目前依然没有关于对脂肪伯胺刺激响应的有机凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的低分子有机化合物，以及该有机化合物的制备方法。
提供所述低分子有机化合物在有机化合物检测领域的应用，是本发明的另一发明目的。
本发明所述的低分子有机化合物具有下述结构式，其化学名称3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，化学式C25H38N2O5。
本发明所述的低分子有机化合物可以采用下述方法制备得到：
1)、先以月桂酰氯和乙二胺反应制备N-(2-氨基乙基)十二酰胺；
2)、再以N-(2-氨基乙基)十二酰胺和丁二酸酐反应制备中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸；
3)、最后，以中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸和间羟基苯甲醛反应制备目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯。
本发明上述各步制备反应均是在氯仿溶剂体系中进行的。
其中，所述步骤1)中，优选按照月桂酰氯与乙二胺的摩尔用量比为1∶2～10，将月桂酰氯和乙二胺溶于氯仿中，5～25℃下搅拌反应10～20h，制备得到N-(2-氨基乙基)十二酰胺。
更优选地，所述步骤1)中是将月桂酰氯和乙二胺分别溶于氯仿中，再将月桂酰氯的氯仿溶液缓慢滴加到乙二胺的氯仿溶液中进行反应。
其中，所述的中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸是在三乙胺存在下，以N-(2-氨基乙基)十二酰胺与丁二酸酐反应制备得到的。
进而，所述N-(2-氨基乙基)十二酰胺、丁二酸酐与三乙胺的摩尔用量比优选为1∶1～1.5∶0.1～0.2。
更具体地，是将N-(2-氨基乙基)十二酰胺、丁二酸酐与三乙胺溶于氯仿中，在30～50℃下搅拌反应18～30h。
本发明所述目标产物是在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下，由中间体与间羟基苯甲醛在20～38℃下搅拌反应制备得到。
其中，4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸、间羟基苯甲醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔用量比优选为1∶1～1.2∶1～3∶0.5～1。
所述反应时间优选为30～60h。
本发明上述制备的目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯为浅黄色固体粉末，由反应产物经乙酸乙酯重结晶得到。
本发明发现，将本发明所述低分子有机化合物热溶解在有机溶剂中，放置冷却后并不能自身胶凝化形成有机凝胶。然而，当有机溶剂中存在有脂肪伯胺类化合物时，则能够使所述低分子有机化合物的有机溶剂凝胶化，形成稳定的有机凝胶。
这也就是说，本发明所述低分子有机化合物能够特异性的与脂肪伯胺类化合物形成双组份有机凝胶。
本发明中，所述的脂肪伯胺类化合物可以是各种饱和胺，也可以是各种不饱和胺。例如，可以是丙胺、丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、十二胺、十六胺、十八胺、油胺等中的一种，也可以是几种的任意比例混合物。
用于形成双组份有机凝胶的所述低分子有机化合物和脂肪伯胺类化合物的摩尔比优选的为1∶1～100。
具体地，将所述低分子有机化合物和脂肪伯胺类化合物加入有机溶剂中，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，即可以得到稳定的双组份有机凝胶。
其中，所述的有机溶剂可以是任何能够溶解所述低分子有机化合物和脂肪伯胺类化合物的溶剂，包括甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氧六环等。本发明优选使用甲苯。
基于上述性能，本发明所述的低分子有机化合物可以作为脂肪伯胺类化合物的检测试剂，用于定性检测溶液或工业废液中是否含有脂肪伯胺类化合物。
具体地，可以使用本发明所述低分子有机化合物对农药、染料、医药、精细化学品等工业生产溶液或排放的工业废液进行检测，以判断其中是否含有脂肪伯胺类化合物。
本发明可以按照下述方法定性检测脂肪伯胺类化合物：将待检测溶液或工业废液用有机溶剂进行萃取，分离出有机相得到待检测溶液；在待检测溶液中加入所述低分子有机化合物，加热使其完全溶解，自然冷却至室温，静置，观察溶液是否形成有机凝胶。
上述定性检测方法中，脂肪伯胺类化合物的检测限为1wt‰。即，如果待检测溶液形成了有机凝胶，则说明待检测溶液中的脂肪伯胺类化合物含量达到了1wt‰以上。
进而，上述定性检测方法中，待检测溶液中加入的低分子有机化合物的浓度优选为3～25mg/mL，该浓度范围是观察是否形成有机凝胶的最佳浓度。
加入低分子有机化合物的待检测溶液应静置不少于0.5h，以便能准确观察出溶液是否形成了有机凝胶。
本发明不需要复杂、昂贵的检测仪器设备，只需将低分子有机化合物与待测样品溶解于有机溶剂中，通过观察是否可以形成有机凝胶，即可实现对脂肪伯胺类化合物的定性测定。
本发明提供的低分子有机化合物制备方法简单，用于检测脂肪伯胺类化合物，检测时间短、操作简便、成本低，能够直观、快速、高效地对多种脂肪伯胺类化合物进行定性检测，在检测农药、染料、医药、精细化学品等工业生产溶液或排放废液方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸的质谱图。
图2是中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸的核磁共振氢谱图。
图3是3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯的质谱图。
图4是3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯的核磁共振氢谱图。
图5是应用例1～5所形成有机凝胶以及比较例1、2溶液的照片。
图6是应用例2得到有机凝胶的扫描电镜图片。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取3g月桂酰氯和6.5g乙二胺，分别溶于氯仿中，然后将含月桂酰氯的氯仿溶液缓慢滴加到含乙二胺的氯仿溶液中，20℃下剧烈搅拌反应18h。反应液过滤，将滤液以蒸馏水萃取三次，收集有机相，以无水硫酸钠干燥，真空旋干，得到N-(2-氨基乙基)十二酰胺白色固体粉末。
取0.7g N-(2-氨基乙基)十二酰胺、0.3g丁二酸酐、0.03g三乙胺，一起溶于氯仿中，45℃下搅拌反应24h。将反应液真空旋干，用甲醇洗涤三次，真空干燥，得到中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸白色粉末。
图1给出了上述中间体的质谱图。图中365.3峰为目标分子带上钠的出峰位置。该质谱图出峰位置与中间体的分子量理论值很好地吻合。
图2给出了上述中间体的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，☆表示水峰，其所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的中间体纯度较高。
将上述中间体0.5g与0.17g间羟基苯甲醛、0.42g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.09g 4-二甲氨基吡啶一起溶于氯仿中，38℃下搅拌反应48h。反应液以热的蒸馏水萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，真空旋干后，再用乙酸乙酯重结晶，抽滤干燥得到目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯浅黄色固体粉末。
图3给出了目标产物的质谱图。图中447.3峰为目标分子带上质子的出峰位置。该质谱图出峰位置与目标产物的分子量理论值很好地吻合。
图4给出了目标产物的核磁共振氢谱图。图中*表示溶剂峰，其所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的目标产物纯度较高。
实施例2。
取1g月桂酰氯和0.8g乙二胺，分别溶于氯仿中，然后将含月桂酰氯的氯仿溶液缓慢滴加到含乙二胺的氯仿溶液中，10℃下剧烈搅拌反应12h。反应液过滤，将滤液以蒸馏水萃取三次，收集有机相，以无水硫酸钠干燥，真空旋干，得到N-(2-氨基乙基)十二酰胺白色固体粉末。
取1.1g N-(2-氨基乙基)十二酰胺、0.6g丁二酸酐、0.08g三乙胺，一起溶于氯仿中，35℃下搅拌反应19h。将反应液真空旋干，用甲醇洗涤三次，真空干燥，得到中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸白色粉末。
将上述中间体0.8g与0.31g间羟基苯甲醛、0.9g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.23g 4-二甲氨基吡啶一起溶于氯仿中，34℃下搅拌反应58h。反应液以热的蒸馏水萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，真空旋干后，再用乙酸乙酯重结晶，抽滤干燥得到目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯浅黄色固体粉末。
实施例3。
取2.5g月桂酰氯和3.4g乙二胺，分别溶于氯仿中，然后将含月桂酰氯的氯仿溶液缓慢滴加到含乙二胺的氯仿溶液中，23℃下剧烈搅拌反应14h。反应液过滤，将滤液以蒸馏水萃取三次，收集有机相，以无水硫酸钠干燥，真空旋干，得到N-(2-氨基乙基)十二酰胺白色固体粉末。
取1.5g N-(2-氨基乙基)十二酰胺、0.7g丁二酸酐、0.08g三乙胺，一起溶于氯仿中，39℃下搅拌反应22h。将反应液真空旋干，用甲醇洗涤三次，真空干燥，得到中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸白色粉末。
将上述中间体1.2g与0.51g间羟基苯甲醛、1.9g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.4g 4-二甲氨基吡啶一起溶于氯仿中，25℃下搅拌反应60h。反应液以热的蒸馏水萃取三次，收集有机相，无水硫酸钠干燥，真空旋干后，再用乙酸乙酯重结晶，抽滤干燥得到目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯浅黄色固体粉末。
应用例1。
将3mg丙胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL甲苯进行萃取，分离出甲苯有机相。
将甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入8mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置40min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物(图5a)。
应用例2。
将4mg己胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL邻二甲苯苯进行萃取，分离出邻二甲苯有机相。
将邻二甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入13mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置45min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物(图5b)。
应用例3。
将4mg辛胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL甲苯进行萃取，分离出甲苯有机相。
将甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入10mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置40min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物(图5c)。
图6给出了上述形成的有机凝胶的扫描电镜图。3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯通过端醛基与脂肪胺类化合物的端胺基进行相互作用，在分子间多重氢键的协同作用下，自组装形成三维网状的纤维结构，使得溶剂分子被凝胶化，而形成了稳定的有机凝胶。
应用例4。
将3mg 2-乙基己胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL间二甲苯进行萃取，分离出间二甲苯有机相。
将间二甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入15mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置35min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物(图5d)。
应用例5。
将4mg十二胺溶于1mL乙醇后，混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL对二甲苯进行萃取，分离出对二甲苯有机相。
将对二甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入5mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置40min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物(图5e)。
应用例6。
将3mg油胺溶于1mL乙醇后，混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL二氯甲烷进行萃取，分离出二氯甲烷有机相。
将二氯甲烷有机相加入螺口小瓶中，加入17mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置40min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物。
应用例7。
分别取2mg辛胺和2-乙基己胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL二氧六环进行萃取，分离出二氧六环有机相。
将二氧六环有机相加入螺口小瓶中，加入16mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置35min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物。
应用例8。
分别取2mg丙胺、己胺和辛胺混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL甲苯进行萃取，分离出甲苯有机相。
将甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入22mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置35min，观察小瓶，原本流动的溶液已经凝胶化，形成了稳定的有机凝胶。证明模拟工业废液中含有脂肪伯胺类化合物。
比较例1。
将4mg辛酸混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL甲苯进行萃取，分离出甲苯有机相。
将甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入10mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置60min，观察小瓶，瓶内溶液依然完全流动，未形成有机凝胶。证明模拟工业废液中不含有脂肪伯胺类化合物(图5f)。
比较例2。
将4mg十二酸混入100mL水中，制备模拟工业废液。
向上述模拟工业废液中加入1mL对二甲苯进行萃取，分离出对二甲苯有机相。
将对二甲苯有机相加入螺口小瓶中，加入5mg实施例1制备的3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，加热使其完全溶解，冷却至室温，静置60min，观察小瓶，瓶内溶液依然完全流动，未形成有机凝胶。证明模拟工业废液中不含有脂肪伯胺类化合物(图5g)。
Claims (9)
1.一种低分子有机化合物，化学名称3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯，化学式C25H38N2O5，具有下述结构式：
。
2.权利要求1所述低分子有机化合物的制备方法，所述方法为：
1)、先以月桂酰氯和乙二胺反应制备N-(2-氨基乙基)十二酰胺；
2)、再以N-(2-氨基乙基)十二酰胺和丁二酸酐反应制备中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸；
3)、最后以中间体4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸和间羟基苯甲醛反应制备目标产物3-甲酰基苯基-4-((2-十二酰胺基乙基)氨基)-4-氧代丁酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述反应均在氯仿溶剂体系中进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是按照月桂酰氯与乙二胺的摩尔用量比为1∶2～10，将月桂酰氯和乙二胺溶于氯仿中，5～25℃下搅拌反应10～20h，制备得到N-(2-氨基乙基)十二酰胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述中间体是在三乙胺存在下，以N-(2-氨基乙基)十二酰胺与丁二酸酐反应制备得到。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是将所述N-(2-氨基乙基)十二酰胺、丁二酸酐与三乙胺以1∶1～1.5∶0.1～0.2的摩尔用量比溶于氯仿中，在30～50℃下搅拌反应18～30h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述目标产物是在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶存在下，由中间体与间羟基苯甲醛反应制备得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述4-((2-十二酰氨基乙基)氨基)-4-氧代丁酸、间羟基苯甲醛、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶的摩尔用量比为1∶1～1.2∶1～3∶0.5～1，在20～38℃下搅拌反应制备得到。
9.权利要求1所述低分子有机化合物在定性检测溶液或工业废液中是否含有脂肪伯胺类化合物上的应用。
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