CN107586132A

CN107586132A - 一种温度稳定型锰钽矿结构ltcc微波介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107586132A
Application number: CN201710937067.1A
Authority: CN
Inventors: 马丹丹; 朱晓斌; 聂敏; 李有云
Original assignee: GUIYANG SUNLORD SCHINDLER ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: GUIYANG SUNLORD SCHINDLER ELECTRONICS CO Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开了一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料及其制备方法，该材料包含陶瓷主粉以及添加剂，陶瓷主粉包含按重量百分比的如下成分：10%~20%ZnO、1%~2%MgO、25%~35%TiO₂、2%~5%SnO₂、38%~63%Nb₂O₅、添加剂重量百分比2%~10%，添加剂成分为复合助烧剂CuO‑B₂O₃，通过上述配料制得LTCC微波介质材料。本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度处于850~900℃，介电常数适中（36.7~42.5），Q×f值高（18560~38980 GHz），谐振频率温度系数（τ_f）小，本发明具有制备工艺简单、制备成本低的优点，具有强的实用性。

Description

一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子功能陶瓷及其制造领域，涉及一种微波介质材料，尤其是一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料。

背景技术

微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料，完成一种或多种功能的陶瓷材料，广泛应用于电子、通讯等众多高科技领域的关键电子元器件中，比如电容器、谐振器、滤波器、传感器等，是近35年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷。

微波介质陶瓷不仅可用于制造谐振器、介质天线等，还可作为微波电路中的绝缘基板。

电子信息技术的飞速发展使得电子工业对于集成度的要求越来越高，促使电子元器件向微型化、小型化、高稳定性及集成化发展，对元件模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷技术（LTCC，Low Temperature Co-fired Ceramics）是集互联、无源元件和封装与一体的多层陶瓷制造技术，已成为无源集成、电子器件模块化的主流技术。实现LTCC技术不仅要求微波介质材料性能优异、而且需具有低的烧结温度（≤900℃）且能与Ag电极共烧兼容。虽然有许多微波介质材料具有较优的微波性能，但是其烧结温度较高（>1200℃），如Zn_0.6Mg_0.4TiO₃、ZnTiO₃、5Li₂O-0.583Nb₂O₅-3.248TiO₂等，限制其在实际生产中的应用。ZnNb₂O₆（ε _r=25，Q×f=83700 GHz，τ _f=-56.1 ppm/℃）、ZnTiNb₂O₈（ε _r=43，Q×f=42500 GHz，τ _f=-52 ppm/℃）陶瓷材料具有较好的微波介电性能，但是大的τ_f值和高的烧结温度限制了它们在LTCC微波器件方面的实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料及其制备方法，取代来调节材料的τ_f值，改善材料介电性能，低成本、性能优异，以解决现有技术中存在的问题。

本发明采取的技术方案为：一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料，其特征在于：该材料包括陶瓷主粉和添加剂，陶瓷主粉包含按重量百分比的如下成分：

ZnO 10%-20%；

MgO 1%-2%；

TiO₂ 25%-35%；

SnO₂ 2%-5%；

Nb₂O₅ 38%-63%。

优选的，上述添加剂为如下质量百分比的组分：CuO-B₂O₃添加剂2-10%，CuO-B₂O₃添加剂粒径40-80 nm。

一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，包括上述陶瓷主粉的研磨混合粉体烘干预烧破碎研磨并加入所述添加剂或CuO-B₂O₃添加剂2-10%的过程。

上述一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）制备陶瓷主粉混合物

以纯度≥99.99%的ZnO、TiO₂、Nb₂O₅以及MgO、SnO₂为原始粉末，SnO₂原始粉末的粒径30-100 nm，原料预处理：上述原料球磨4h，粉料烘干备用，ZnO预烧550℃保温4h，粒径为30-100nm的 MgO预烧800℃保温4h备用；然后按以下重量百分比称量配料，制备陶瓷材料主粉混合物，所述陶瓷材料主粉及其重量百分比如下：

ZnO 10%-20%；

MgO 1%-2%；

TiO₂ 25%-35%；

SnO₂ 2%-5%；

Nb₂O₅ 38%-63%；

2）研磨步骤（1）中陶瓷主粉混合物

在所述陶瓷主粉混合物中加入乙醇或者纯水作为研磨液，采用湿磨法混合4小时，干燥后过筛，制得陶瓷主粉的研磨混合粉体；

3）预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体

将所述陶瓷主粉的研磨混合粉体压制成块并放入匣钵预烧，制得陶瓷主粉预烧粉料；

4）研磨制得的陶瓷主粉预烧粉料

将所述陶瓷主粉预烧粉进行湿式研磨，得到陶瓷主粉预烧研磨粉料；

5）将粒径为40-80 nm 的CuO-B₂O₃复合助烧剂添加到陶瓷主粉预烧研磨粉料中，即得到温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料。

步骤3）中，在温度800-850℃下预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体4-8小时，制得陶瓷主粉预烧粉料。

步骤4）中，将所述陶瓷主粉预烧粉研磨至平均颗粒度D50为0.8-1.0um，得到陶瓷主粉预烧研磨粉料。

上述一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，包括：在温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料中添加适量粘合剂并造粒，经干压压制成直径为11mm厚度为5mm的小圆柱，将圆柱置于500-600℃排胶4小时，并在850-900℃空气气氛下烧结4小时。

解决τ_f较负问题的方法有：①采用加入τ_f较正的氧化物如TiO₂参与反应，来调节体系的谐振频率温度系数；②通过一些 A 位或者 B 位的离子掺杂取代来实现谐振频率温度系数的可调性，解决烧结温度较高问题可以选择加入低熔点的烧结助剂，比如：CuO、V₂O₅、B₂O₃等。

与现有技术相比，本发明的效果如下：

（1）本发明通过A 位、 B 位的离子取代来调节材料的τ_f值，改善材料介电性能，Mg⁽⁺²⁾（离子半径：0.072 nm）与Zn⁽⁺²⁾（离子半径：0.074 nm）、Sn⁽⁺⁴⁾ （离子半径：0.069nm）与Ti⁽⁺⁴⁾（离子半径：0.067 nm）具有相同化合价、相近离子半径，因此使用Mg、Sn分别来少量替代A位Zn与B位Ti，且使用的MgO、SnO₂粒径为30-100 nm。并在此基础上加入一定量的CuO-B₂O₃（粒径40-80 nm）作为烧结助剂，从而获得一种低成本、性能优异的温度稳定型LTCC微波介质陶瓷材料；

（2）本发明制备的微波介质陶瓷，其烧结温度处于850-900℃，介电常数适中（36.7-42.5），Q×f值高（18560-38980 GHz），谐振频率温度系数（τ_f）小，能够接近零；可用于双工器、三工器等LTCC微波器件的制造；

（3）图1示出对比例1在1200℃烧结的XRD（X射线衍射图），图2示出实施例4在880℃烧结的XRD（X射线衍射图），由图可见添加复合助烧剂以及A位、B位取代后无第二相生成；图3是对比例1在1200℃烧结的SEM（扫描电镜图），图4是实施例4在880℃烧结的SEM（扫描电镜图），由图可见掺杂复合助烧剂以及A位、B位取代后促进了烧结致密度，从而改善了ZnO-TiO₂-Nb₂O₅体系陶瓷的微波性能。

附图说明

图1是对比例1在1200℃烧结的XRD（X射线衍射图）；

图2是实施例4在880℃烧结的XRD（X射线衍射图）；

图3是对比例1在1200℃烧结的SEM（扫描电镜图）；

图4是实施例4在880℃烧结的SEM（扫描电镜图）。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明进行进一步介绍。

实施例：一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料，包括陶瓷主粉和添加剂，所述陶瓷主粉包含按重量百分比的如下成分：

ZnO 10%-20%；

MgO 1%-2%；

TiO₂ 25%-35%；

SnO₂ 2%-5%；

Nb₂O₅ 38%-63%。

较佳地，所述添加剂为如下质量百分比的组分：

CuO-B₂O₃（粒径30-100nm）添加剂2-10%。

一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，包括将所述陶瓷主粉的研磨混合粉体预烧研磨并加入所述添加剂的过程。表1示出了本发明优选实施例1-5以及对比例1-2中各成分含量，表2给出给优选实施例1-5以及对比例1-2的微波介电性能，用圆柱介质谐振腔法进行微波介电性能的测试。

表1、各个优选实施例的百分比重量成分配比

表2、各个优选实施例制得的LTCC微波介质材料的性能参数

在优选的实施例里，所述的制备方法包括以下步骤：

1）制备陶瓷主粉混合物

以纯度≥99.99%的ZnO、TiO₂、Nb₂O₅以及MgO、SnO₂为原始粉末，SnO₂原始粉末的粒径30-100 nm，原料预处理：上述原料球磨4h，粉料烘干备用，ZnO预烧550℃保温4h，粒径为30-100nm的MgO预烧800℃保温4h备用；然后按优选的实施例中的配比重量百分比称量配料，制备陶瓷材料主粉混合物；

2）研磨步骤（1）中陶瓷主粉混合物

在所述陶瓷主粉混合物中加入乙醇或者纯水作为研磨液，研磨液与混合物的质量比例为2:1，采用湿磨法混合4小时，干燥后过筛，制得陶瓷主粉的研磨混合粉体；

3）预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体

将所述陶瓷主粉的研磨混合粉体压制成块并放入匣钵预烧，在温度800-850℃下预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体4-8小时，制得陶瓷主粉预烧粉料；

4）研磨制得的陶瓷主粉预烧粉料

将所述陶瓷主粉预烧粉进行湿式研磨，将所述陶瓷主粉预烧粉研磨至平均颗粒度D50为0.8-1.0um，得到陶瓷主粉预烧研磨粉料；

5）将粒径为40-80nm的CuO-B₂O₃复合助烧剂添加到陶瓷主粉预烧研磨粉料中，即得到温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料。

一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料制备方法，包括：在所述的温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料中添加适量粘合剂（LTCC微波介质材料总质量的5%-7%）并造粒，经干压压制成直径为11mm厚度为5mm的小圆柱，将圆柱置于500-600℃排胶4小时，并在850-900℃空气气氛下烧结4小时。

图1示出对比例1在1200℃烧结的XRD（X射线衍射图），图2示出实施例4在880℃烧结的XRD（X射线衍射图），由图可见添加复合助烧剂以及A位、B位取代后无第二相生成；图3是对比例1在1200℃烧结的SEM（扫描电镜图），图4是实施例4在880℃烧结的SEM（扫描电镜图），由图可见掺杂复合助烧剂以及A位、B位取代后促进了烧结致密度，从而改善了ZnO-TiO₂-Nb₂O₅体系陶瓷的微波性能。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料，其特征在于：该材料包括陶瓷主粉和添加剂，陶瓷主粉包含按重量百分比的如下成分：

ZnO 10%-20%；

MgO 1%-2%；

TiO₂ 25%-35%；

SnO₂ 2%-5%；

Nb₂O₅ 38%-63%。

2.根据权利要求1所述的一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料，其特征在于：添加剂为如下质量百分比的组分：CuO-B₂O₃添加剂2-10%，CuO-B₂O₃添加剂粒径40-80 nm。

3.一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，其特征在于，包括权利要求1至2任一项所述陶瓷主粉的研磨混合粉体烘干预烧破碎研磨并加入权利要求1至2任一项所述添加剂的过程。

4.根据权利要求3所述的一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）制备陶瓷主粉混合物

ZnO 10%-20%；

MgO 1%-2%；

TiO₂ 25%-35%；

SnO₂ 2%-5%；

Nb₂O₅ 38%-63%；

2）研磨步骤（1）中陶瓷主粉混合物

3）预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体

4）研磨制得的陶瓷主粉预烧粉料

5.根据权利要求4所述的一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料制备方法，其特征在于，步骤3）中，在温度800-850℃下预烧所述陶瓷主粉的研磨混合粉体4-8小时，制得陶瓷主粉预烧粉料。

6.根据权利要求4所述的一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，将所述陶瓷主粉预烧粉研磨至平均颗粒度D50为0.8-1.0um，得到陶瓷主粉预烧研磨粉料。

7.一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1至3中任一项所述的一种温度稳定型锰钽矿结构LTCC微波介质材料中添加适量粘合剂并造粒，经干压压制成直径为11mm厚度为5mm的小圆柱，将圆柱置于500-600℃排胶4小时，并在850-900℃空气气氛下烧结4小时。