CN107576680B - 低稀释比熔融x射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，先行设计标准曲线，配制并熔融标准样品，而后确定仪器分析条件，校正基体及谱线重叠效应，建立分析方法，以模拟原矿及精矿样品验证方法有效性，测定铌钽矿石中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨；本发明选择低稀释比熔融制样作为铌钽矿石X射线荧光光谱分析前处理方法在保证方法灵敏度的前提下消除了粒度效应及矿物效应，同时亦解决了样品分解问题，避免了铌、钽在酸性溶液中的水解；使用低稀释比熔融‑X射线荧光光谱分析铌钽矿石主次成分较之传统方法更省时省力；本方法具有检出限低、线性范围宽、分析速度快等优点。
Description
技术领域
本发明涉及矿石成分的测定方法，特别是一种低稀释比熔融-X射线荧光光谱分析铌钽矿石中主次成分的方法。
背景技术
铌和钽性质相似，是稀有金属主要品种。铌、钽在自然界中密切共生，其在花岗岩中含量较高，主要赋存于铌、钽酸盐类矿物中。铌、钽具有强度高、耐腐蚀、导热、超导、单极导电及吸收气体等优良特性；冷加工性能好和氧化膜电性能好等优点，广泛用于冶金、机械、化工、陶瓷、玻璃建材；特别是在导弹、火箭、核武器、电子技术、宇航和航空、原子能工业等有着重要用途。
对于铌钽矿石，通常应用火焰原子吸收光谱法(FAAS)、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(ICP-OES/ICP-MS)分析，铌钽含量较低的样品可选择酸溶，但铌钽高含量的样品为保证分解完全则需碱熔，然而碱熔后若以强酸提取熔块，铌、钽极易于溶液中水解沉淀，虽可加入络合剂稳定，但有机酸类络合剂可能导致燃烧头或矩管积碳，以氢氟酸络合则需相匹配的进样系统。XRF可直接分析熔融处理后的样品从而省略提取步骤，避免了铌钽的水解，但铌钽矿石边界品位低，(Nb,Ta)2O5≥0.01%，精矿品位高，(Nb,Ta)2O5≥60%，含量跨度大，采用10:1以上稀释比的XRF分析方法受灵敏度所限难以涵盖以上线性范围。
对于铌钽矿石中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨等组分的分析测定往往需要多种化学分析、仪器分析方法的联合，见表1。
表1 铌钽矿主次成分常见分析方法
X射线荧光光谱出色的线性范围与重现性以及多元素分析的优势使其在地质矿产领域得到了广泛的应用，但在处理铌钽产资源领域尚无先例，因此开发一种针对铌钽矿的低稀释比熔融-XRF分析方法是有必要的。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，主要用于分析铌钽矿石中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨等主次成分，前处理选择熔融制样以消除粒度效应及矿物效应，以低稀释比改善方法检出限，通过仪器自带软件(SuperQ 5.1)校正基体及谱线重叠效应，建立标准曲线，实现对铌钽矿石中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨等主次成分的准确定量分析。
本发明为解决上述技术问题，提供了一种低稀释比熔融-X射线荧光光谱分析铌钽矿石中主次成分的方法，以含铌钽矿石标准物质GBW07154、稀有稀土矿石标准物质GBW07184、GBW07185、钒钛磁铁矿尾矿标准物质YSBC19703-76、实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3及五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钨混合配制标准曲线，然后熔融制备标准样品，通过SuperQ 5.1软件确定仪器分析条件、校正基体及谱线重叠效应，建立分析方法，以模拟原矿及精矿样品验证方法准确度及重现性，测定铌钽矿石中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨；本发明选择低稀释比的熔融方法，相比更高稀释比一则可降低检出限，二则有效利用了XRF较宽的线性范围。
本发明实现了上述目的，具体工艺如下：
低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其步骤在于：
首先，选择铌钽矿石标准物质GBW07154、稀有稀土矿石标准物质GBW07184、GBW07185、钒钛磁铁矿尾矿标准物质YSBC19703-76、实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3及五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钨混合配制标准样品；
第二步，准确称取混合熔剂，倒入铂黄坩埚内，再加入第一步中所述的各标准物质及脱模剂 ，所述混合熔剂：标准物质：脱模剂按照 8:2:0.1进行配比，以玻璃棒搅拌混匀；所述混合熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂，其中，四硼酸锂：偏硼酸锂=12:22；所述脱膜剂为溴化锂；
第三步，将铂黄坩埚放入已升温至1200 ℃以上并保温超过15 min的熔样机内，按设定程序运行，结束后取出自然冷却成样品；所述样品待自然冷却后取出翻转，将铂黄坩埚放入熔样机内，重复同样的熔样程序，得到标准样品；
第四步，待第三步熔融完成后，扫描各标准物质，确定待测元素仪器分析条件；
第五步，以通过第四步确定的待测元素仪器分析条件测定第三步中所制备的标准样品，建立标准曲线；
第六步，将已知值铌钽矿石样品按第三步中所述步骤熔融制样，使用第五步中所建方法分析，评价方法准确度及重现性；当样品满足要求即可投入使用，若结果不满意，则重新进行基体及谱线重叠效应校正。
在上述测定步骤中，还有进一步的限定：
第二步中，所述铂黄坩埚的Pt:Au=95:5。
第二步中，所述铂黄坩埚使用前，以5~10%（体积比, v/v）盐酸煮沸清洗，取出后以纯水洗涤，70 ℃烘干备用。
第三步中，所用熔样设备为TNRY-01C型X荧光光谱分析专用全自动熔样机[洛阳特耐实验设备有限公司，因熔样机型号/参数差异，可对本方法中熔样条件适当修改]，熔样程序可设定如下：选择工作模式1，熔样温度1200 ℃，预熔时间180 s，熔样时间240 s，静置时间20 s。
第五步中，以SuperQ 5.1软件校正基体及谱线重叠效应，以基本参数法校正Si以外待测元素的基体效应，Si的基体效应则以经验系数法校正，各待测组分间不存在谱线重叠，得到各元素待测标准曲线截距及斜率。
本发明的优点如下：
1.本发明应用X射线荧光光谱定量分析铌钽矿石样品中铌、钽、钛、硅、铁、锰、钙、铝、钠、钾和钨十一种主次成分，XRF可直接分析熔融处理后的样品从而省略提取步骤，避免了铌、钽的水解，数据准确，简便快捷，充分满足了铌钽矿勘探、选矿等方面的分析需求。
2. 本发明操作简单，分析速度快，相比传统化学、仪器分析方法可节省大量人力物力，单件样品处理时间不超过30 min。
附图说明
图1为本发明的设计流程图。
具体实施方式
如图1所示，可以通过如下步骤进行铌钽矿石的成分测定：
1、确定目标元素；
2、遴选标准物质；
3、优化熔融制样程序；
4、制备标准样片；
5、基体及谱线重叠矫正；
6、实际样品验证：验证后样品满足要求，则投入生产应用；验证后不满足要求，则再次进行基体及谱线重叠矫正直到满足要求为止。
根据上述基本流程进行下面的具体测定步骤：
首先，选择铌钽矿石标准物质GBW07154、稀有稀土矿石标准物质GBW07184、GBW07185、钒钛磁铁矿尾矿标准物质YSBC19703-76、实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3及五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钨混合配制标准曲线，其含量组成见表2。
表2 标准物质含量
*各组分单位均为%。
准确称取8.0000 g混合熔剂（四硼酸锂：偏硼酸锂=12:22），倒入铂黄坩埚[Pt:Au=95:5]内[铂黄坩埚使用前以5~10%（体积比, v/v）盐酸煮沸清洗，取出后以纯水洗涤，70 ℃烘干备用]，加入2.0000 g标准物质，0.1000 g脱模剂 溴化锂，以玻璃棒搅拌混匀。
本方法所用熔样设备为TNRY-01C型X荧光光谱分析专用全自动熔样机[洛阳特耐实验设备有限公司，因熔样机型号/参数差异，可对本方法中熔样条件适当修改]，熔样程序如下：选择工作模式1，熔样温度1200 ℃，预熔时间180 s，熔样时间240 s，静置时间20 s。
将铂黄坩埚放入已升温至1200 ℃并保温超过15 min的熔样机内，按设定程序运行，结束后取出自然冷却。样片自然冷却后取出翻转，以上述熔样程序复熔1次。
待标准样品熔融完成后，扫描各标准样品确定待测元素仪器分析条件，见表3。
表3 仪器分析条件
以表3中仪器条件分析标准样品，建立标准曲线。以SuperQ 5.1软件校正基体及谱线重叠效应，以基本参数法校正Si以外待测元素的基体效应，Si的基体效应则以经验系数法校正，各待测组分间不存在谱线重叠，各元素待测标准曲线截距及斜率见表4。
表4基体效应的校正
运用本发明对作者自行配置的模拟铌钽原矿、精矿分析过程如下：
准确称取8.0000 g混合熔剂(四硼酸锂：偏硼酸锂=12:22)，倒入铂黄坩埚内，加入2.000 g样品，0.1000 g脱模剂 溴化锂，以玻璃棒搅匀。将铂黄坩埚放入已升温至1200 ℃并保温超过15 min的熔样机内，预熔180 s，熔样240 s，静置20 s，熔融结束后取出，待样品自然冷却后翻转样片，以上述程序复熔1次。
以本方法分析模拟铌钽原矿、精矿样品，结果与理论值比较见表5，从表5可知本方法精密度、准确度良好，完全满足铌钽矿石日常分析要求。
表5精密度与准确度实验结果
Claims (5)
1.低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其特征在于步骤如下：
首先，选择铌钽矿石标准物质GBW07154、稀有稀土矿石标准物质GBW07184、GBW07185、钒钛磁铁矿尾矿标准物质YSBC19703-76、实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3及五氧化二铌、五氧化二钽、三氧化钨混合配制标准样品；其中，实验室内部标准物质Rb-1、Rb-2、Rb-3至少包含二氧化钛、二氧化硅、铁、锰、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾、三氧化钨；
第二步，准确称取混合熔剂，倒入铂黄坩埚内，再加入第一步中所述的各标准物质及脱模剂 ，所述混合熔剂：标准物质：脱模剂按照8:2:0.1进行配比，以玻璃棒搅拌混匀；所述混合熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂，其中，四硼酸锂：偏硼酸锂=12:22；所述脱模剂 为溴化锂；
第三步，将铂黄坩埚放入已升温至1200 ℃以上并保温超过15 min的熔样机内，按设定程序运行，结束后取出自然冷却成样品；所述样品待自然冷却后取出翻转，将铂黄坩埚放入熔样机内，重复同样的熔样程序，得到标准样品；
第四步，待第三步熔融完成后，扫描各标准物质，确定待测元素仪器分析条件；
第五步，以通过第四步确定的待测元素仪器分析条件测定第三步中所制备的标准样品，建立标准曲线；
第六步，将已知值铌钽矿石样品按第三步中所述步骤熔融制样，使用第五步中所建方法分析，评价方法准确度及重现性；当样品满足要求即可投入使用，若结果不满意，则重新进行基体及谱线重叠效应校正。
2.根据权利要求1所述的低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其特征在于：第二步中，所述铂黄坩埚的Pt:Au=95:5。
3.根据权利要求1所述的低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其特征在于：第二步中，所述铂黄坩埚使用前，以体积比5~10%的盐酸煮沸清洗，取出后以纯水洗涤，70 ℃烘干备用。
4.根据权利要求1所述的低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其特征在于：第三步中，所用熔样设备为TNRY-01C型X荧光光谱分析专用全自动熔样机，熔样程序设定如下：选择工作模式1，熔样温度1200 ℃，预熔时间180 s，熔样时间240 s，静置时间20s。
5.根据权利要求1所述的低稀释比熔融X射线荧光光谱分析铌钽矿石的方法，其特征在于：第五步中，以SuperQ 5.1软件校正基体及谱线重叠效应，以基本参数法校正Si以外待测元素的基体效应，Si的基体效应则以经验系数法校正，各待测组分间不存在谱线重叠，得到各元素待测标准曲线截距及斜率。
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