CN107561138A - 一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用 - Google Patents
一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用，首先将海藻酸钠进行氧化制备OSA粉末，再将OSA与Fe3+进行交联，制成Fe‑OSA电活性高分子材料，随后将Fe‑OSA经Nafion试剂负载到玻碳电极上，制成Fe‑OSA修饰电极，改性后的Fe‑OSA修饰电极应用于重金属的检测中，经过合理改性的玻碳电极，既能够快速响应，消除共存组分的干扰，又可以提升重金属离子检测的选择性并降低检测限，为重金属检测提供了有建设意义的方案，使控制重金属污染的目标得以实现。
Description
技术领域
本发明属于电极技术领域，具体涉及一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用。
背景技术
近年来，社会经济的发展与城市化进程的加快产生了一系列严重的水问题。污水的不达标排放导致水体水质恶化，水资源不合理地开发利用，人为浪费造成的水资源短缺，各类工业发展迅速且粗放导致了水体污染趋于难控制、难降解、危害大和时效长的特点。其中重金属污染是水体污染中典型且广泛的污染类型；随着我国21世纪，“资源节约型，环境友好型”的社会观念不断深化发展，推行了一系列关于水污染治理、水资源保护的法律法规，各地政府大力发展环保项目产业，不断提高水质标准，重金属作为典型污染污染物成为各项水质标准中的重要规范对象。
对于重金属检测方面的研究从古代中国银针试汞以来，已经持续了上千年。随着现代科学技术的进步，各种各样的高科技手段被应用到重金属检测领域，包括原子荧光光度法、电感耦合等离子质谱法、高效液相色谱法、紫外可见分光光度法、酶分析法和电化学法等。其中电化学能够法是一种快速、简易和灵敏的分析方法，备受研究人员的青睐。
电化学检测最重要的三个部分：电化学溶液体系、电极和电化学工作站，研究人员往往关注对电极性能的提升或改造，来更好地实现对物质的检测。现在，重金属控制领域要求不断提高，化学修饰电极的技术不断成熟，优势不断展现，研究方向也逐渐致力于更低的检测限（痕量级）、更更广阔是适用范围、更低的电极成本、更稳定的电极重现性和实时在线监控。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用，解决现有技术中存在重金属污染严重、水污染难控制、难降解、危害大、重金属检测成本高和效果差等技术问题。
技术方案：一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，，包括如下步骤：
第一步：将海藻酸钠放入烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌，控制质量浓度在20-30g/L，混合液放置在磁力搅拌器上，保持45-60℃下搅拌2-4h，搅拌至海藻酸钠完全溶解形成水溶胶，随后加入高碘酸钠进行氧化，氧化完全后，加入乙二醇和氯化钠，用玻璃棒搅拌溶解后分瓶，然后加入无水乙醇，经减压抽滤得到白色产物，将白色产物溶于去离子水中再装入透析袋透析，最后将透析过后产物冷冻干燥研磨，获得氧化海藻酸钠粉末，所述的海藻酸钠、高碘酸钠与氯化钠质量比为5.0：1.34：1.5，去离子水、乙二醇与无水乙醇体积比为200：5：1000；
第二步：将制备好的氧化海藻酸钠粉末溶于去离子水中，控制质量浓度在0.4-0.6g/L，制成OSA水凝胶，然后加入三氯化铁溶液，随后以150-200r/min转速搅拌5-10min，静置1-2d，待反应完全后冷冻干燥研磨制成Fe-OSA粉末，所述三氯化铁溶液的质量分数为5%，三氯化铁溶液与去离子水体积比1:1；
第三步：取1g氧化铝粉末溶于100mL去离子水中，制成氧化铝溶液，将氧化铝溶液涂覆到麂皮上，再将玻碳电极放在沾有氧化铝溶液的麂皮上镜面抛光，镜面抛光后的玻碳电极分别用乙醇和去离子水在超声清洗机内清洗，然后将Fe-OSA粉末溶于去离子水中，控制质量浓度在9-11g/mL，在超声波下均匀分散，然后将超声清洗后的玻碳电极垂直深入到Fe-OSA分散液液面以下，以20-30r/min的转速旋转1-2min后取出，室温下晾干，最后均匀涂抹Nafion试剂成膜，再次在室温下晾干，得到铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极，所述去离子水与Nafion试剂体积比为100:2.5。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步中海藻酸钠使用量为5.0g，高碘酸钠使用量为1.34g，氯化钠使用量为1.5g，所述第一步中去离子水用量为200 mL，乙二醇用量为5 mL，无水乙醇用量为1000mL。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中氧化海藻酸钠用量为5g，质量分数为5%的三氯化铁溶液用量为100mL，去离子水用量为100mL。
作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步中氧化铝用量为1g，Fe-OSA用量为0.01g，Nafion试剂用量为2.5µL。
另一方面，本发明还提供了利用本法的方法制成的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极在检测水样中重金属离子含量的应用。
有益效果：本申请所述一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法及应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、其原料获取容易，价格低，无危险性。
2、该制备方法工艺简单，对重金属检测灵敏度高，效果好。
3、制备的Fe-OSA修饰玻碳电极，在电化学检测中，其检测灵敏度交金属电极低，线性范围高，对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）离子检测限可分别达到2.73×10-2,、3.60×10-3、和7.4×10-3。
附图说明：
图1为本申请铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备工艺流程图示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：实施例中玻碳电极型号为GC310，购于天津艾达恒晟科技发展有限公司。
实施例1
如图1所示，一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将5.0g海藻酸钠放入烧杯中，加入200 mL去离子水，用玻璃棒搅拌，混合液放置在磁力搅拌器上，保持45℃下搅拌2h，搅拌至海藻酸钠完全溶解形成水溶胶，随后加入1.34g高碘酸钠进行氧化，氧化完全后，加入5 mL乙二醇和1.5g氯化钠，用玻璃棒搅拌溶解后分瓶，然后加入1000mL无水乙醇，经减压抽滤得到白色产物，再将白色产物溶于去离子水中再装入透析袋透析，最后将透析过后产物冷冻干燥研磨，获得氧化海藻酸钠粉末；
第二步：将制备好的氧化海藻酸钠粉末5g溶于100mL去离子水中制成OSA水凝胶，然后加入质量分数为5%的三氯化铁溶液100mL，随后以150r/min转速搅拌5min，静置1d，待反应完全后冷冻干燥研磨制成Fe-OSA粉末；
第三步：取1g氧化铝粉末溶于100mL去离子水中，制成氧化铝溶液备用，将氧化铝溶液涂覆到麂皮上，玻碳电极放在沾有氧化铝溶液的麂皮上镜面抛光，镜面抛光后的玻碳电极分别用乙醇和去离子水在超声清洗机内清洗，然后将0.01g Fe-OSA粉末溶于100µL去离子水中，在超声波下均匀分散，然后将超声波清洗后的玻碳电极垂直深入到Fe-OSA分散液液面以下，以20r/min的转速旋转1min后取出，室温下晾干，最后均匀涂抹2.5µL Nafion试剂成膜，再次在室温下晾干，得到铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极。
以制得的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极为工作电极，配制0.1mM的Cu（Ⅱ）的标准溶液500mL，电化学实验条件：pH=5.0，电解质溶液为NaAc-HAc溶液，加入1g Fe-OSA粉末，在常温常压条件下放入水浴恒温振荡箱中以140rpm的速度均匀震荡2h，是吸附达到平衡，吸附反应结束后，测定溶液浓度。
Cu（Ⅱ）离子在一定浓度范围内其溶出伏安曲线随离子浓度呈线性增长的关系，线性方程为iCu=7.19+2.15C Cu，相关系数为0.991，线性拟合度好。此外Cu（Ⅱ）的溶出峰峰位为0.03V。由Cu（Ⅱ）的峰电流与浓度线性拟合方程可知，电极对Cu（Ⅱ）的检测灵敏度为2.15，采用3ó方法，即产生峰电流值是背景电流值标准差三倍时样品的浓度，计算出Cu离子的理论检测限为2.73*10-2 µmol/L，Fe-OSA 修饰玻碳电极对Cu（Ⅱ）离子溶出峰电流-浓度关系线性拟合较好的区间，一般认为相关系数应大于0.99，Cu（Ⅱ）离子线性范围是0.15-15.45µmol/L。
实施例2
如图1所示，一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将5.0g海藻酸钠放入烧杯中，加入200 mL去离子水，用玻璃棒搅拌，混合液放置在磁力搅拌器上，保持60℃下搅拌4h，搅拌至海藻酸钠完全溶解形成水溶胶，随后加入1.34g高碘酸钠进行氧化，氧化完全后，加入5 mL乙二醇和1.5g氯化钠，用玻璃棒搅拌溶解后分瓶，然后加入1000mL无水乙醇，经减压抽滤得到白色产物，再将白色产物溶于去离子水中再装入透析袋透析，最后将透析过后产物冷冻干燥研磨，获得氧化海藻酸钠粉末；
第二步：将制备好的氧化海藻酸钠粉末5g溶于100mL去离子水中制成OSA水凝胶，然后加入质量分数为5%的三氯化铁溶液100mL，随后以200r/min转速搅拌10min，静置2d，待反应完全后冷冻干燥研磨制成Fe-OSA粉末；
第三步：：取1g氧化铝粉末溶于100mL去离子水中，制成氧化铝溶液备用，将氧化铝溶液涂覆到麂皮上，玻碳电极放在沾有氧化铝溶液的麂皮上镜面抛光，镜面抛光后的玻碳电极分别用乙醇和去离子水在超声清洗机内清洗，然后将0.01g Fe-OSA粉末溶于100µL去离子水中，在超声波下均匀分散，然后将超声清洗后的玻碳电极垂直深入到Fe-OSA分散液液面以下，以30r/min的转速旋转2min后取出，室温下晾干，最后均匀涂抹2.5µL Nafion试剂成膜，再次在室温下晾干，得到铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极。
以制得的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极为工作电极，配制0.1mM的Cd（Ⅱ）的标准溶液500mL，电化学实验条件：pH=5.0，电解质溶液为NaAc-HAc溶液，加入1g Fe-OSA粉末，在常温常压条件下放入水浴恒温振荡箱中以140rpm的速度均匀震荡2h，是吸附达到平衡，吸附反应结束后，测定溶液浓度。
Cd（Ⅱ）离子在一定浓度范围内其溶出伏安曲线随离子浓度呈线性增长的关系，线性方程为i Cd=5.79+1.17C Cd，相关系数为0.994，线性拟合度好。此外Cu的溶出峰峰位为-7.91V。由Cd（Ⅱ）的峰电流与浓度线性拟合方程可知，电极对Cd（Ⅱ）的检测灵敏度为1.17。采用3ó方法（即产生峰电流值是背景电流值标准差三倍时样品的浓度）计算出Cd（Ⅱ）离子的理论检测限为3.6*10-3µmol/L，Fe-OSA 修饰玻碳电极对Cd（Ⅱ）离子溶出峰电流-浓度关系线性拟合较好的区间，一般认为相关系数应大于0.99，Cd（Ⅱ）离子线性范围是0.02-10.71µmol/L。
实施例3
如图1所示，一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将5.0g海藻酸钠放入烧杯中，加入200 mL去离子水，用玻璃棒搅拌，混合液放置在磁力搅拌器上，保持50℃下搅拌3h，搅拌至海藻酸钠完全溶解形成水溶胶，随后加入1.34g高碘酸钠进行氧化，氧化完全后，加入5 mL乙二醇和1.5g氯化钠，用玻璃棒搅拌溶解后分瓶，然后加入1000mL无水乙醇，经减压抽滤得到白色产物，再将白色产物溶于去离子水中再装入透析袋透析，最后将透析过后产物冷冻干燥研磨，获得氧化海藻酸钠粉末；
第二步：将制备好的氧化海藻酸钠粉末5g溶于100mL去离子水中，制成OSA水凝胶，然后加入质量分数为5%的三氯化铁溶液100mL，随后以175r/min转速搅拌8min，静置1.5d，待反应完全后冷冻干燥研磨制成Fe-OSA粉末；
第三步：取1g氧化铝粉末溶于100mL去离子水中，制成氧化铝溶液备用，将氧化铝溶液涂覆到麂皮上，玻碳电极放在沾有氧化铝溶液的麂皮上镜面抛光，镜面抛光后的玻碳电极分别用乙醇和去离子水在超声清洗机内清洗，然后将0.01g Fe-OSA粉末溶于100µL去离子水中，在超声波下均匀分散，然后将超声清洗后的玻碳电极垂直深入到Fe-OSA分散液液面以下，以25r/min的转速旋转1.5min后取出，室温下晾干，最后均匀涂抹2.5µL Nafion试剂成膜，再次在室温下晾干，得到铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极。
以制得的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极为工作电极，配制0.1mM的Pb（Ⅱ）的标准溶液500mL，电化学实验条件：pH=5.0，电解质溶液为NaAc-HAc溶液，加入1g Fe-OSA粉末，在常温常压条件下放入水浴恒温振荡箱中以140rpm的速度均匀震荡2h，是吸附达到平衡，吸附反应结束后，测定溶液浓度。
Pb（Ⅱ）离子在一定浓度范围内其溶出伏安曲线随离子浓度呈线性增长的关系，线性方程为i Pb=4.48+4.00C Pb，相关系数为0.992，线性拟合度好。此外Cu的溶出峰峰位为-5.84V。由Pb（Ⅱ）的峰电流与浓度线性拟合方程可知，电极对Cd（Ⅱ））的检测灵敏度为4.00。采用3ó方法（即产生峰电流值是背景电流值标准差三倍时样品的浓度）计算出Pb（Ⅱ）离子的理论检测限为7.4*10-3µmol/L，Fe-OSA 修饰玻碳电极对Pb（Ⅱ）离子溶出峰电流-浓度关系线性拟合较好的区间，一般认为相关系数应大于0.99，Pb（Ⅱ）离子线性范围是0.04-13,40µmol/L
Fe-OSA修饰玻碳电极在灵敏度、检测限和线性范围上与其他报道中介绍的修饰电极相比各有优劣，总的来说，Fe-OSA修饰玻碳电极在检测限和线性范围方面较优，能够满足天然水体监测的要求（Cu（Ⅱ）≤0.01mg/L，Cd（Ⅱ）≤0.001 mg/L，Pb（Ⅱ）≤0.01mg/L）。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (5)
1.一种铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将海藻酸钠放入烧杯中，加入去离子水，用玻璃棒搅拌，控制质量浓度在20-30g/L，混合液放置在磁力搅拌器上，保持45-60℃下搅拌2-4h，搅拌至海藻酸钠完全溶解形成水溶胶，随后加入高碘酸钠进行氧化，氧化完全后，加入乙二醇和氯化钠，用玻璃棒搅拌溶解后分瓶，然后加入无水乙醇，经减压抽滤得到白色产物，将白色产物溶于去离子水中再装入透析袋透析，最后将透析过后产物冷冻干燥研磨，获得氧化海藻酸钠粉末，所述的海藻酸钠、高碘酸钠与氯化钠质量比为5.0：1.34：1.5，去离子水、乙二醇与无水乙醇体积比为200：5：1000；
第二步：将制备好的氧化海藻酸钠粉末溶于去离子水中，控制质量浓度在0.4-0.6g/L，制成OSA水凝胶，然后加入三氯化铁溶液，随后以150-200r/min转速搅拌5-10min，静置1-2d，待反应完全后冷冻干燥研磨制成Fe-OSA粉末，所述三氯化铁溶液的质量分数为5%，三氯化铁溶液与去离子水体积比1:1;
第三步：取1g氧化铝粉末溶于100mL去离子水中，制成氧化铝溶液，将氧化铝溶液涂覆到麂皮上，再将玻碳电极放在沾有氧化铝溶液的麂皮上镜面抛光，镜面抛光后的玻碳电极分别用乙醇和去离子水在超声清洗机内清洗，然后将Fe-OSA粉末溶于去离子水中，控制质量浓度在9-11g/mL，在超声波下均匀分散，然后将超声清洗后的玻碳电极垂直深入到Fe-OSA分散液液面以下，以20-30r/min的转速旋转1-2min后取出，室温下晾干，最后均匀涂抹Nafion试剂成膜，再次在室温下晾干，得到铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极，所述去离子水与Nafion试剂体积比为100:2.5。
2.根据权利要求1所述的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述第一步中海藻酸钠使用量为5.0g，高碘酸钠使用量为1.34g，氯化钠使用量为1.5g，所述第一步中去离子水用量为200 mL，乙二醇用量为5 mL，无水乙醇用量为1000mL。
3.根据权利要求1所述的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述第二步中氧化海藻酸钠用量为5g，质量分数为5%的三氯化铁溶液用量为100mL，去离子水用量为100mL。
4.根据权利要求1所述的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于：所述第三步中氧化铝用量为1g，Fe-OSA用量为 0.01g，Nafion试剂用量为2.5µL。
5.一种权利要求 1-4任一所述方法制成的铁交联氧化海藻酸钠修饰玻碳电极在检测水样中重金属离子含量的应用。
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